[发明专利]一种煤制合成气进行耐硫甲烷化合成天然气的工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种煤制天然气工艺，尤其涉及一种煤制合成气进行耐硫甲烷化合成天然气的工艺。

背景技术

我国具有富煤、贫油和少气的能源现状，故煤炭资源的综合优化利用迫在眉睫。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH₄，是缓解天然气供需矛盾和实现煤炭高效清洁转化的重要途径。

甲烷化是煤制天然气的核心技术，具体为合成气中的CO、CO₂和H₂在一定温度、压力和催化剂作用下合成CH₄，具体见反应式(1)和(2)。目前，工业甲烷化技术主要由国外Lurgi、和Davy等少数公司掌握，上述技术均采用Ni基催化剂。镍基催化剂在甲烷化反应中表现出较高加氢活性和甲烷选择性，但该催化剂抗积炭能力差且不耐硫，故在进行甲烷化之前必须经水汽变换和酸性气体脱除(H₂S＜0.1×10^-6)两过程。水汽变换和酸性气体脱除的成本的很高，尤其工业常用的低温甲醇洗脱除酸性气体技术，使原料气温度经过300～400℃到-40℃大范围的变化，大大增加了设备投资、能量消耗和运行成本。因此，开发一种耐硫新型甲烷化技术是克服现有甲烷化技术存在问题的关键，成为众多科研机构的研究重点。

CO+3H₂→CH₄+H₂O  △H＝-206KJ/mol  (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O  △H＝-165KJ/mol  (2)

专利CN103480362A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该发明以Mo、W和V为活性组分，Co、Ni、La和K为助剂，以Al₂O₃或ZrO₂为载体，通过沉淀法制备了耐硫甲烷化催化剂，该催化剂具有制备过程简单和耐硫性能好的优点。专利CN103495421A通过混捏法或浸渍法制备了一种镁铝尖晶石负载的钴钼耐硫甲烷化催化剂，该催化剂可在0～6MPa的压力范围内使用，催化剂强度和稳定性良好。专利CN10343326A公开了一种ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，通过分步浸渍法先后将Y₂O₃和Mo₂O₃负载于ZrO₂载体上，其中Y₂O₃部分可被MgO、CaO和/或Cr₂O₃替代，该催化剂在高硫化氢气氛中表现出较高的甲烷化反应活性和高稳定性。

上述专利表明，耐硫甲烷化催化剂多以Mo为活性组分，Co、Ni、W、Ru、谰系和锕系等元素作为助剂添加，载体为Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂和CeO₂等。Mo₂O₃在甲烷化反应前先被硫化为MoS₂活性中心，该催化剂对原料气中的硫含量无上限要求，且合成气无需脱硫可进行甲烷化，进而合成天然气。由于该催化剂的活性组分与耐硫变换催化剂相似，故该催化剂同时具有变换与甲烷化双重功能。考虑到合成气中CO含量较高，如鲁奇碎煤加压气化生成气的体积组成为：H₂37～39％、CO17％～18％、CO₂32％、CH₄8％～10％，德士古煤气化技术生成气的体积组成为：H₂35～36％、CO44％～51％、CO₂13％～18％、CH₄0.1％，在进行甲烷化之前需对原料气进行水汽变换调整氢碳比。针对上述情况，若将合成气在钼基双功能催化剂的条件下，直接进行变换和甲烷化反应，然后进行酸性气体的脱除，不但能够省去水汽变换工序，降低大大设备投资和运行成本，而且先进行甲烷化后使得气体体积减小，降低了酸性气体脱除的气体量，也降低了脱除酸性气体的设备投资和能耗。