[发明专利]从合成气体制造烃的催化剂、催化剂的制造方法、催化剂的再生方法以及从合成气体制造烃的方法

说明书

本申请是申请日为2007年8月27日的PCT/JP2007/067083进入中国国家阶段的中国专利申请No.200780031350.2的分案申请。

本发明主张基于2006年8月25日向日本特许厅申请的专利申请2006-229135号的优先权，该日本申请公开的内容作为参考包含在本发明中。

技术领域

本发明涉及以一氧化碳和氢为主要成份的、所谓的用于从合成气体制造烃的催化剂及其制造方法、该催化剂的再生方法以及使用该催化剂的烃的制造方法。

背景技术

近年来，地球变暖等环境问题变得突出，由于天然气与其他的烃燃料、煤等相比H/C高，可以抑制引起地球变暖的物质二氧化碳排出量，且蕴藏量丰富，因此其重要性被重新认识，可以预见今后对它的需要将快速增加。在这种情况下，虽然东南亚、大洋洲地区等在管线/LNG厂等基础设施不完备的偏远地区发现了天然气，但其可采蕴藏量并不适合于需要巨额投资的基础设施建设，因此还存在很多未开发而残留的中小规模气田，因此期望能够促进它们的开发。作为其有效的开发手段之一，各研究所都努力致力于以下技术的开发：将天然气转变成合成气体后，使用Fischer-Tropsch(F-T)合成反应将合成气体转变成输送性、操作性优良的煤油、轻油等液态烃燃料。

F-T合成化学反应式：nCO+2nH₂→(CH₂)_n+nH₂O

该F-T合成反应是使用催化剂将合成气体转变成烃的发热反应，但为了实现工厂里的稳定作业，有效地除去反应热是极其重要的。在至今有实际效果的反应方式中，有气相合成工艺(固定床、喷流床、流动床)和液相合成工艺(料浆床)，其各自具有不同的特征，但近年来，除热效率高、不发生生成的高沸点烃在催化剂上蓄积或与之相伴的反应管堵塞的料浆床液相合成工艺受到关注，正在被努力进行开发。

一般而言，催化剂的活性并不是越高越好，但特别地在料浆床中，为了保持良好的浆流动状态，需要使料浆浓度在一定的数值以下，由于存在这样的限制，催化剂的高活性化在扩大工艺设计的自由度方面成为非常重要的要素。关于至今报道的各种F-T合成用催化剂的活性，作为一般的生产率指标的碳原子数为5以上的液态烃的生产率至多为1(kg-烃/kg-催化剂/小时)左右，这从上述观点来看并不充分(参照R.Oukaci et al.,Applied Catalysis A：Genaral，186(1999)129-144)。

作为提高催化剂活性的方法之一，有报道称使作为载体使用的二氧化硅中的钠含量降低是有效的(参照J.Chen,Cuihua Xuebao,Vol.21,2000,P169-171)，但仅是比较了钠含量低于0.01质量％的二氧化硅与0.3质量％左右的二氧化硅，对钠含量降低到怎样的程度就会表现出效果，却没有具体的描述。

另外，本发明人们详细研究了碱金属、碱土类金属等杂质对催化剂活性的影响，结果有以下例子：通过制成杂质浓度在一定范围的催化剂，与以往的催化剂相比，其活性大大提高(参照日本特开2004-322085号公报)。

此外，从降低热或物质的扩散成为速控的可能性的观点来看，一般而言，F-T合成反应催化剂的粒径越小越好。但是，在使用料浆床的F-T合成反应中，由于生成的烃中，高沸点烃在反应容器内蓄积，必然需要催化剂和产物的固液分离操作，而当催化剂的粒径过小时，会发生分离操作的效率大大降低的问题。由此，对于料浆床用的催化剂存在最适的粒径范围，一般而言为20～250μm左右，平均粒径优选为40～150μm左右，但如下所述，在反应中有时会发生催化剂破坏、粉化而使粒径变小的情况，需要注意。

即，使用料浆床的F-T合成反应中常常以相当高的原料气表观速度(0.1m/秒以上)运转，由于催化剂粒子在反应中激烈碰撞，因此有时会发生物理强度或耐磨耗性(耐粉化性)不足，以及反应中催化剂粒径降低，从而给上述分离操作带来不便。而且，F-T合成反应中副生出大量的水，当使用耐水性低、因水而容易发生强度降低或发生破坏、粉化的催化剂时，在反应中催化剂粒径可能会变小，与上述因素同样地给分离操作带来不便。