[发明专利]一种表面修饰二氧化钛-石墨烯复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

二氧化钛具有价格低廉、环境友好等优点，在光触媒、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域有着广泛应用，引起了研究者的广泛兴趣。作为锂离子电池负极材料，二氧化钛在嵌锂/脱锂过程中的体积变化小(约3～4％)，能有效避免电极材料的粉化，具有优良的电化学倍率性能。此外，相比传统的锂离子电池石墨负极材料，其嵌锂电位较高(约1.5V)，能避免固相电解质膜的形成，提高锂离子的循环效率。但是，其较差的导电性限制了二氧化钛在锂离子电池的广泛应用。采用导电性强的石墨烯与二氧化钛复合，能够显著提高二氧化钛的导电性和电化学反应性能。但是，与高理论比容量的二氧化锰(1232mAh/g)、二氧化锡(782mAh/g)等氧化物相比，二氧化钛的理论比容量(≤335mAh/g)偏低，所得的二氧化钛/石墨烯复合物不适合用作高倍率锂离子电池。因此，通过二氧化锰、二氧化锡等过渡金属氧化物的表面修饰对提高二氧化钛-石墨烯复合物的电化学容量和实用价值非常重要。

现有中的锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法通常是将石墨烯类材料在浓酸中氧化，经超声分散后与钛源混合，再经过煅烧后制得该复合物。该方法主要缺点为：①所采用的浓硝酸、浓盐酸、浓高氯酸具有较强的腐蚀性和挥发性，容易造成环境污染；②所采用的钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯的一种或几种的组合，价格高且具有毒性，不便于推广使用；③该方法煅烧温度高，能源消耗大；④采用该方法制得的复合物可逆容量偏低，只适用作小型锂离子电池，不适用作高倍率锂离子电池负极材料，应用范围受限。

发明内容

本发明的目的在于解决现有二氧化钛-石墨烯复合材料生产工艺的污染、有毒和能耗大的问题。

本发明的技术方案为：以石墨烯和二氧化钛粉末为原料，通过水热反应制备二氧化钛-石墨烯复合材料产品，然后在所得复合材料的表面进行纳米二氧化锰和氧化锡的修饰，最后进行所述方法的具体步骤如下：

1)制备二氧化钛-石墨烯复合物

1.1)按照氧化石墨烯的质量(g)∶二氧化钛的质量(g)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶10～50∶50～100的比例，混合搅拌1～3小时，即得到三者的混合液，所述的氢氧化钠溶液浓度为10～15mol/L；

1.2)先将所述的混合液放置于反应釜中，在温度为120～180℃下进行水热反应24～96小时，将下层固体物质在60～120℃下干燥6～12小时，就制得钛酸盐-石墨烯复合物；

1.3)将所得到的钛酸盐-石墨烯复合物加入到所述的酸溶液中，搅拌混合均匀后，再搅拌12～24小时进行离子交换，得到悬浊液；本步骤中，钛酸盐-石墨烯复合物的质量(g)∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶50～200的比例，所述的酸溶液浓度为0.1～1mol/L的盐酸或者硝酸溶液；

1.4)将所得的悬浊液离心分离，收集沉淀物；用去离子水反复洗涤沉淀物(至上层离心液呈中性(即pH＝7)为止)；

1.5)将所述沉淀物在60～120℃下干燥12～24小时，就得到二氧化钛-石墨烯复合物的前驱体；

1.6)在氮气或氩气保护气氛下，将二氧化钛-石墨烯复合物的前驱体加温至300～700℃，并保温2～6小时后取出，得到二氧化钛-石墨烯复合物；

2)二氧化钛-石墨烯复合物的表面修饰

2.1)按照二氧化钛-石墨烯复合物的质量(g)∶金属化合物的质量(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶1～10∶50～200，混合搅拌1～2小时，得到均匀分散液，所述的金属化合物为锰源或锡源，所述的锰源选自高锰酸钾、硫酸锰、醋酸锰，所述的锡源选自四氯化锡、二氯化锡；

2.2)将所述分散液与碳源混合搅拌1～2小时后，放置于反应釜中，在温度为120～200℃下进行水热反应12～24小时，所得产物经真空抽滤洗涤至中性(pH＝7)后，收集得到固体残余物；本步骤中，碳源的质量∶步骤2.1)中锰源或锡源的质量为1∶1～5；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖；

2.3)在氮气或氩气保护气氛下，将固体残余物加温至300～600℃，并保温2～6小时后取出，得到表面修饰的二氧化钛-石墨烯复合物。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

1.本发明采用水热反应和真空抽滤，操作简便，成本低廉，环境友好，便于推广应用；

2.本发明方法简单，所制得的产物具有出色的结构稳定性和导电性，能承受高电流密度下的充放电，具有较好的倍率性能；