[发明专利]一种中低温混合导体透氧膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种中低温混合导体透氧膜及其制备方法。

背景技术

致密混合导体透氧膜作为一类重要的无机膜，具有其独特的优点：(1)由于混合导体透氧膜对氧气具有100％的选择性，理论上可以获得100％的纯氧；(2)由于混合导体透氧膜的透氧过程是在高温下完成的，且自身也具有很好的催化性能，所以可以与其它的一些涉氧催化反应(甲烷部分氧化制合成气(POM))进行耦合，进而达到简化生产工艺流程的目的；(3)由于混合导体透氧膜是原位提供氧源，不会对其它原料带来深度氧化的威胁，所以可以与乙烷氧化脱氢反应进行耦合制乙烯(ODE)；(4)由于混合导体透氧膜具有混合离子电子的传导特性，可以应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料。然而，对于面向应用的透氧膜材料而言，提高膜的氧通量、解决低氧分压气氛中膜的稳定性等问题是其实现工业化应用的关键。为此，开发高氧透量、高稳定性的混合导体透氧膜材料是目前亟待解决的关键问题。

陶瓷透氧膜材料按照其传导物质的不同，可以分为两大类——氧离子导体和混合导体。其中，氧离子导体主要传导氧离子而几乎不能传导电子，混合导体则既能传导氧离子也能传导电子。我们按照氧离子导体的晶体结构对透氧膜材料进行分类，大致可分为三类：萤石型透氧膜、钙钛矿型透氧膜、矾酸矿型透氧膜，其中萤石型透氧膜和钙钛矿型透氧膜研究的比较多。萤石矿型离子导体膜材料在高温下氧化物晶格中能够产生大量可移动的氧空位缺陷，在存在电化学位梯度时，氧空位发生定向移动，表现为氧离子的定向移动，由于离子导体膜是借助晶格振动来实现氧的传输因而对其它气体都不具有透过性，但离子导体膜的电子导电性非常低，在应用过程中为实现氧传输就必须加电极并外接电路，从而造成膜组件的结构复杂化，可靠性下降以及电能的损耗等。然而，钙钛矿型透氧膜材料是目前研究、使用的最多的透氧膜材料，是透氧膜材料中最重要的一大类，由于其结构的开放性而易于进行掺杂改性，因此各国的研究者都对其进行了深入、系统地研究。

在整个氧传递过程中，氧传递的驱动力主要可以分为：表面扩散的气固界面的氧化学势梯度差(δ_s)和体相膜两侧的氧化学势梯度差(δ_b)。当δ_s<δ_b时，可以认为整个的氧传递过程是受体相扩散控制的，对主体扩散控制膜的氧渗透速率可以用Wagner方程来描述：

JO2=RTσeσi16F2(σe+σi)LlnPhPl]]>

由该式可以看出，在体相控制条件下氧渗透率除了与材料的离子电导率和电子电导率、膜体两侧的氧分压相关外，还与透氧膜的厚度成反比。

表面阻力与体扩散阻力相等时的膜厚度称为特征厚度L_c。当L<L_c时，可以认为膜的氧渗透速率主要受表面交换速率控制；当L>L_c时，可以认为膜的氧渗透速率主要受主体扩散控制，特征厚度值受温度及氧分压等因素的影响。对于氧渗透速率受主体扩散控制的膜材料，减少膜厚度可以提高膜的氧渗透通量，但减少膜厚度来提高氧透量的前提是不能损害膜的致密性与机械强度；对于氧渗透速率受表面交换控制的膜材料可以通过表面修饰表面处理法来提高膜的氧渗透通量。