[发明专利]一种从废铅膏中回收氧化铅的方法

说明书

技术领域

本发明属于废旧铅酸电池的清洁回收与再生铅技术领域。

背景技术

铅酸电池因价格低、安全性高、技术可靠等优势，一直广泛应用于汽车、UPS、移动通信设备等领域。同时，中国汽车消费近年的迅速发展和欧盟对带有自动启停技术的蓝驱汽车的推广，可以预见，今后较长一段时间，铅酸电池的生产仍将保持持续增长趋势。据统计，2012年我国精铅产量达到了464.6万吨，其中约330万吨用于制造铅酸电池。随着原生铅矿资源的日渐匮乏，废铅酸电池日益成为再生铅行业的主要原料，如何实现废铅酸电池的清洁回收不仅是环境安全的需要，也是实现再生铅行业可持续发展亟待解决的任务。

目前废旧铅酸电池主要包含废铅板栅和铅膏，其中铅膏约占铅酸电池用铅量的60-65％。相对于较简单的废铅板栅直接熔炼回收铅来说，废铅膏含有多种形式铅及其铅化合物物质，一般地，其中含有Pb(8-13wt.％)、PbSO₄(35-40wt.％)、PbO(8-15wt.％)和PbO₂(35-40wt.％)，成为现有回收铅工作的主要难点。长期以来，现代回收铅工业一直沿用传统的火法炼铅工艺。为了降低废铅膏冶炼过程的冶炼温度和二氧化硫排放，现代的回收铅在进入冶炼前通常利用碳酸钠、氨水或者氢氧化钠来预脱除铅膏中的硫酸铅等铅盐。由于硫酸铅是铅膏中最主要的铅盐，因而铅膏的预脱盐过程通常也称之为脱硫过程，即利用碱性物质脱除铅膏中的硫酸铅组分。脱硫后的铅膏需要经过高温还原冶炼得到粗铅，由于粗铅中的铅含量一般为97-99％，因此粗铅需要进一步通过电解精炼或者火法精炼得到纯度为99.99％精铅才能被下游铅酸电池企业接受。实际上铅酸电池不能将精铅直接作为铅酸电池生产的活性物质，需要将精铅再经过熔化-铅球铸造和球磨氧化三个主要环节得到氧化铅，氧化铅才能作为铅膏制造的主要原料。在铅的回收过程中，涉及了温度高达1300℃的火法冶炼工艺，不仅消耗了大量能源，而且产生了大量含铅废渣和PM2.5以下的含铅粉尘，在部分地区引起了严重的二次铅污染。同样，粗铅的精炼和精铅球磨氧化过程也消耗大量电能，并产生大量含铅粉尘。可见，现有的回收铅工艺需要高温冶炼、电解精炼、铅锭熔化和球磨氧化等多个高能耗高污染的环节，是现有的火法回收铅工业高能耗高污染的主要原因。如何针对铅酸电池对氧化铅的需要，发明一种新的工艺将废铅酸电池铅膏或者脱盐后的铅膏直接转化为铅酸电池生产所需的高纯度氧化铅将是一种清洁节能短流程的新工艺。

现有一些研究组在废铅膏转化为氧化铅进行了有益的尝试。例如CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅；最后将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该发明的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的。

原子经济性的最早概念来源于1991年，当时B.M.Trost教授为了提高有机化学的产率，提出了原子经济性概念，希望在有机合成反应中考虑原子经济性问题，尽可能使原料中的原子转化为目标产物。原子经济性概念虽然是针对有机化工过程中副反应多、收率低的现象而提出的，但实际上现代传统无机化工中也存在严重的原子经济性问题。例如现有的一种从氧化铅矿中湿法回收氧化铅的工艺，处理方法主要有以下4个步骤：

(1)PbO矿石先通过硝酸溶解，得到硝酸铅，此时其它金属氧化物也溶解在硝酸中；

(2)在硝酸溶解液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀和含有其它金属的废硝酸。

(3)过滤分离得到硫酸铅，向其中加入碳酸钠进行脱硫得到碳酸铅和废硫酸钠溶液。

(4)加热碳酸铅分解得到氧化铅产品，并排放二氧化碳废气。

反应过程的反应式及原子数表示如下：

(1)PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O         +10个原子

(2)Pb(NO₃)₂+H₂SO₄＝PbSO₄+2HNO₃      +7个原子

(3)PbSO₄+Na₂CO₃＝PbCO₃+Na₂SO₄      +6个原子