[发明专利]路易斯酸和胺盐或铵盐混合催化剂及其在氢化和硅氢化碳氧化合物中的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种路易斯酸与N原子上至少含有一个H原子的胺盐或铵盐的混合催化剂，以及该催化剂在氢化和硅氢化碳氧化合物中的应用。

背景技术

氢化反应是将氢加成到有机化合物上，比如，酮类化合物能被还原成醇类化合物。现有技术，通常需要相对较高的氢气压力和反应温度，还有固体催化剂Pt、Rh、Pd、Ni等多相催化剂。硅氢化反应涉及到将含氢硅烷加成到酮、醛、酯形成初级的硅氧烷。现有技术，硅氢化过程也需要稀有金属Rh、Pt、Pd作为催化剂。虽然其对羰基硅氢化有着较好的催化活性，但是对于酯、醚等低活性的含氧有机物基本没有催化活性。

早在七十年代末文献报道过，利用在非均相条件下氟化盐活化Si-H键的方法，选择性催化硅氢化还原醛、酮、酯的羰基得到硅醚或其水解产物醇，而其它基团(如C＝C，NO₂，Br，-CONH₂)不受影响。Clemmensen和Wolff-Kishner-黄鸣龙两种还原反应可以彻底将羰基(酮类、醛类)还原为亚甲基，但Clemmensen还原法存在重金属污染、产率低、强酸条件等缺点；Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法存在原料毒性高、高温环境、产率低、强碱条件的缺点。除此以外Clemmensen和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原方法都不能还原醛酮以外的含氧有机化合物。

近些年文献报道了一些在路易斯酸如B(C₆F₅)₃(简称BCF)的参与下，氢硅烷可将醛、酮、羧酸、酯、醚、醇等含氧有机化合物氢化或硅氢化还原，得到烷烃或硅醚还原产物，硅醚可进一步水解得到醇。但是，所报道的方法存在一些局限性：(1)不能彻底将酮类和芳醛还原；(2)需要3或6倍的硅烷试剂；(3)需要氢氟酸或浓H₂SO₄与NH₄F作为后处理时的官能团转化试剂；(4)通常反应需要较长时间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种在温和条件下可以高效催化氢化硅烷还原碳氧化合物的路易斯酸和胺盐或铵盐混合催化剂，以及该催化剂在氢化和硅氢化碳氧化合物中的应用。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂由胺盐或铵盐与路易斯酸按摩尔比为1:0.1～10混合而成，其中所述的路易斯酸的结构如式A所示，式中“—”代表所示原子可连接任意的基团或原子，具体如三(五氟苯基)硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼、三(二氟苯基)硼、三(氟苯基)硼、三苯基硼等，其中优选三(五氟苯基硼)。

所述的胺盐或铵盐是结构如上式B所示的N原子上至少含有一个H原子的胺盐或铵盐，式中X-代表任意的阴离子，铵盐具体如氯化铵、溴化铵、碘化胺、硫酸铵、硝酸铵、氟硅酸铵、磷酸铵、乙酸铵等，胺盐具体如甲基氯化胺、甲基溴化胺、二甲基氯化胺、二甲基碘化胺、乙基氯化胺、乙基溴化胺、乙基碘化胺、二乙基氯化胺、二乙基溴化胺、三乙基氯化胺、丙基氯化胺、丙基溴化胺、二丙基氯化胺、二丙基溴化胺、正丁基氯化胺、三正丁基氯化胺、叔丁基氯化胺、苯基氯化胺、二苯基氯化胺、苯基甲基氯化胺、哌啶盐酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶盐酸盐、苯并咪唑盐酸盐、咪唑盐酸盐、吡啶盐酸盐、三唑盐酸盐、噻唑盐酸盐中的任意一种，其中铵盐优选氯化铵、溴化铵、碘化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵中的任意一种，胺盐优选叔丁基氯化胺或哌啶盐酸盐。

上述催化剂中胺盐或铵盐与路易斯酸的摩尔比优选为1:0.8～1.2。

本发明催化剂在催化氢化硅烷还原碳氧化合物制备烷烃或硅醚中的用途，具体方法为：在惰性气体保护下，将氢化硅烷、碳氧化合物加入到有机溶剂中，然后加入催化剂，氢化硅烷与催化剂中路易斯酸的摩尔比为1:0.001～0.2，室温搅拌10～60分钟，所述的氢化硅烷与碳氧化合物的摩尔比为2n/m～3n/m:1，得到烷烃，氢化硅烷与碳氧化合物的摩尔比为0.8n/m～2n/m:1，得到硅氧烷，其中m为每分子氢化硅烷中与硅原子相连的氢原子的个数，n为每分子碳氧化合物中氧原子的个数。

本发明催化剂在催化氢化硅烷还原二氧化碳制备甲烷或甲醇中的用途，具体方法为：将氢化硅烷、催化剂加入甲苯中，氢化硅烷与催化剂中路易斯酸的摩尔比为1:0.001～0.2，然后通入二氧化碳气体，控制二氧化碳的压力为0.1～0.2MPa，20～100℃反应5～12小时，反应结束后水解，得到甲醇或甲烷。

上述的氢化硅烷与催化剂中路易斯酸的摩尔比优选为1:0.01～0.1。