[发明专利]一种微膨胀石墨负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及微膨胀石墨，具体涉及一种用于锂离子电容器负极的微膨胀石墨材料的制备方法。

背景技术

锂离子电容器(LIC，Lithium-ion capacitor)的负极为预嵌锂的石墨，因此其实际是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器，结合了超级电容器与锂离子电池的优点，其能量密度和功率密度均较高，因此具有更广泛的应用前景。

锂离子电容器兼具较高的能量密度和功率密度，其应用领域所需要释放的充放电电流密度一般高于锂离子电池。当把作为锂离子电池负极常用的石墨材料用作锂离子电容器负极时，由于其结晶完整而具有高取向性，因此不适合大电流充放电，随着Li⁺的嵌入和脱出，在d₀₀₂方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构易发生破坏，从而导致循环寿命欠佳；石墨表面存在较多的活性位置，在首次嵌锂过程中，不容易生成致密、均匀的固体电解质(SEI)膜，会导致首次不可逆容量偏高；另外具有高度取向层状结构的石墨对电解液非常敏感，使得与电解液相容性差，影响循环性能；最终影响锂离子电容器的能量密度、输出功率和循环性能。因此，对石墨材料进行微膨胀改性是一种可行的方法，以提供一种具有较高能量密度、较高输出功率和优异循环性能的锂离子电容器负极材料及其制备方法，和采用微膨胀石墨的锂离子电容器。

专利CN103693640A采用浓硝酸对石墨进行插层氧化，并在600℃下保温10h，得到低温锂离子电池负极膨胀石墨。专利CN103227056A将可膨胀石墨在马弗炉内膨化得到膨胀石墨，通过机械混合和超声制备磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；碳化得到复合电极材料并用作锂离子电容器的正极，提高了磷酸铁锂活性物质的利用率，降低了材料的内阻。目前还未见将微膨胀石墨用于锂离子电容器负极的应用。

发明内容

发明概述：

针对上述现有技术的不足，本发明采用微膨胀石墨材料作为锂离子电容器的负极活性材料，提供了以下技术方案：

本发明的第一方面的技术方案，提供了一种微膨胀石墨负极材料，由以下方法制得：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，200-800℃下膨化1-30min，保温后即得膨胀倍数为2-10倍可控的微膨胀石墨材料；其中：

所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；

氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；

插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸；

膨化的升温速率为5-20℃/min。

本发明的第二方面的技术方案，提供了一种微膨胀石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，200-800℃下膨化1-30min，保温后即得膨胀倍数为2-10倍可控的微膨胀石墨材料；其中，

所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；

氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；

插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸；

膨化的升温速率为5-20℃/min。

本发明的第三方面的技术方案，提供了一种微膨胀石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，将微膨胀石墨材料、导电剂、粘结剂按照质量比80-90:4-8:6-12，在溶剂中均匀混合并配制成浆料涂布于铜箔集流体的正反两面上并烘干，单面涂布厚度为30-100μm，利用辊压机将极片进行辊压，利用分切机将辊压后的极片分切成即得锂离子电容器的负极片；

所述微膨胀石墨材料的膨胀倍数为2-10倍，由以下方法制得：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，200-800℃下膨化1-30min，保温后即得；其中，

所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；

氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；