[发明专利]一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法

说明书

技术领域

       本发明属于石油化工的工业催化技术领域，是关于一种由羧酸或酯与甲醛或其来源（如三聚甲醛、甲缩醛），在催化剂存在下缩合来制备α, β-不饱和羧酸或酯，尤其是丙烯酸或酯（如烷基丙烯酸或烷基丙烯酸烷基酯，尤其是（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸烷基酯）的方法，具体地，但不唯一地，是关于一种由丙酸或其烷基酯与甲醛或其来源在催化剂存在下缩合制备（甲基）丙烯酸或其烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯）的方法。本发明尤其是关于制造甲基丙烯酸（MAA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的方法。

 

背景技术

       α, β-不饱和羧酸或酯可由式R³?CH₂?COOR⁴的羧酸或酯与合适的甲醛来源反应制备，其中R⁴为氢或烷基且R³为氢、烷基或芳基，尤其为含有1~4个碳原子的低级烷基。因此可根据下式：

及

通过丙酸或相应的烷基酯与甲醛制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。

       大量文献和专利报道了制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法和催化剂，如：专利US4560790，描述了使用将P负载到Al₂O₃或者SiO₂等载体上煅烧后得到的催化剂，由甲缩醛和羧酸或酯缩合生成α, β-不饱和羧酸或酯。专利US3933888描述了以碱金属、碱土金属负载SiO₂为催化剂，链烷酸及其酯与甲醛为原料制备了相应的α, β-不饱和羧酸或酯，且催化剂表现出较好的活性。

       氧化铝及活性组分负载氧化铝常用作羟醛缩合制备α, β-不饱和羧酸或酯的载体或催化剂，不仅具有较好的活性，且价格低廉，被广泛应用到工业催化上。专利DE2457993公开了使用氧化铝或活性组分负载氧化铝作为催化剂，以丙酸或其酯与甲缩醛反应，合成了甲基丙烯酸或相应酯，并指出催化剂的煅烧温度对催化剂活性有较大影响，当煅烧温度为600 ℃时，丙酸甲酯的转化率为26.8%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为22.9%，当煅烧温度提高到900 ℃时，丙酸甲酯的转化率降为22.3%，甲基丙烯酸甲酯的选择性提高到39.2%，当煅烧温度为1100 ℃时，丙酸甲酯的转化率为9.1%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为51.4%。专利US4147718尝试对上述催化剂进行了改进，将KOH负载到Al₂O₃和SiO₂复合载体上，使得甲基丙烯酸甲酯的选择性有所提高。当丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1时，基于丙酸甲酯计算，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸总选择性达87.1%，但产品甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸收率仍较低，仅达到11.6%。JP62-36340使用Cs/Al₂O₃催化剂，以丙酸和甲醛为原料，制备了甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。当丙酸和甲醛的摩尔比为1:2，基于丙酸计算，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的选择性高达85.2%，最高收率仅为23.3%，效果较好，但缺点是仍然存在甲基丙烯酸甲酯水解产物甲基丙烯酸，这将加大后续分离的难度和成本，以及降低了主产品甲基丙烯酸甲酯的收率。

 

发明内容

基于α, β-不饱和羧酸或酯，尤其是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，在合成过程使用的催化剂存在活性一般，选择性较低的问题，本发明致力于开发一种能高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，所使用催化剂为K源或Cs源前驱体负载γ- Al₂O₃，不仅具有载体来源广泛、价格低廉，催化剂制备过程简便等优点，还具有比表面积大、活性位多等特点。使用该催化剂可以改善上述缺点，且活性高于目前文献、专利所报导的最好效果。

       因此，本发明的目的是提供一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法，该方法具有产品收率和选择性较高等优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

       由甲醛或其来源与羧酸或酯反应物在催化剂且视情况在醇存在下，高效制备α, β-不饱和羧酸或酯，反应条件为：甲醛或其来源与羧酸或酯的摩尔比为1:4~4:1，原料摩尔比为10~40%，停留时间为0.1 ~2 min，反应温度为260 ~400 ℃，反应装置为固定床，以氮气为载气。

其中所述的甲醛或其来源包括三聚甲醛、福尔马林、甲缩醛。