[发明专利]反式七元瓜环的合成分离方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体的说是反式七元瓜环iQ[7]的合成、分离方法。

背景技术

1981年Mock研究组利用单晶X－射线衍射方法表征了瓜环家族的第一个成员―六元瓜环Q[6]，2000年Day研究组和Kim研究组于同时报道了三种六元瓜环的同系物―五元瓜环Q[5]、七元瓜环Q[7]以及八元瓜环Q[8]；2002年Day研究组又报道了包结了五元瓜环的十元瓜环Q[5]@Q[10]；美国学者Isaacs研究组在合成分离出一系列结构特异的新型瓜环，如2005年报道了反式六元瓜环iQ[6]和反式七元瓜环iQ[7]；2006年又合成得到错位桥联的十元瓜环；2007年又合成得到错位桥联的六元瓜环；2011年报道了缺位的六元瓜环；2013年贵州省大环化学及超分子化学重点实验室又合成、分离出了目前瓜环家族中最大的绞接十四元瓜环tQ[14]。利用这些大小以及结构特征各异的瓜环不仅可包结非极性的有机分子，亦可利用其端口极性羰基氧与金属等阳离子发生配位作用，因而形成包含瓜环主客体化学和瓜环配位化学所特有的瓜环化学，并因其新颖性以及涉及研究领域广泛性（包括主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学、聚合物、材料、催化等）而备受各国学者的关注。

虽然普通瓜环家族已有不少成员，但对于那些异形瓜环，如反式六元瓜环iQ[6]、反式七元瓜环iQ[7]、错位桥联六元瓜环、十元瓜环等的进一步研究极为少见。最主要的原因是这些瓜环在合成过程中是动力学产物，含量很少。目前还没有找到这些异形瓜环简便快速的分离方法。如到目前为止，除了报道发现反式七元瓜环iQ[7]的文献外（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18000-18001），国内外还没有一个研究组对其开展进一步实验性的研究。

发明内容

本发明目的是利用简单快速的合成、分离方法得到纯反式七元瓜环iQ[7]，并利用核磁（氢谱）分析表征对所得到的iQ[7]进行了准确无误的确认。

本发明合成、分离的iQ[7]是目前已经报道的瓜环家族中的一个已知的成员。iQ[7]是由7个苷脲单体C₄H₆N₄O₂通过14个亚甲基－CH₂－桥联形成的笼状化合物，其中的一个苷脲单体的连接方式比较特异，即苷脲单体的两个质子指向瓜环内部，其化学组成通式为：C₄₂H₄₂N₂₈O₁₄。

本发明反式七元瓜环的合成分离方法，是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中，100℃加热回流5~8小时，苷脲和多聚甲醛的重量配比为2~2.5:1，冷却，得多种瓜环的混合液，其特征是依次按下列步骤进行分离：

（1）逐步加水稀释上述多种瓜环的混合液，随着混合液盐酸浓度的降低，水溶性最差的八元瓜环Q[8]与少量包结五元瓜环的十元瓜环Q[5]@Q[10]混合物最先析出，继续加水稀释，则水溶性较差的六元瓜环Q[6]与少量反式六元瓜环iQ[6]混合物相继析出，继续加水稀释，直到溶液中不再有沉淀产生，过滤，取滤液；

（2）将稀释后的滤液浓缩至原体积的三分之一至四分之一，浓缩液含可溶性的瓜环混合物：五元瓜环Q[5]、七元瓜环Q[7]、少量反式七元瓜环iQ[7]以及少量铰接十四元瓜环tQ[14]；

（3）将此浓缩液装填上Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱；

（4）用体积比水:乙酸:浓盐酸=1:1:0.01~0.3溶液淋洗，首先分离出反式七元瓜环iQ[7]的纯品，当iQ[7]淋洗完后，逐渐加大淋洗液中浓盐酸的体积比，依次分离出五元瓜环Q[5]、七元瓜环Q[7]以及铰接十四元瓜环tQ[14]的纯品。

上述合成的多种瓜环的混合液中所得的多种瓜环为八元瓜环Q[8]，包结五元瓜环的十元瓜环Q[5]@Q[10]，六元瓜环Q[6]，反式六元瓜环iQ[6] ，五元瓜环Q[5]、七元瓜环Q[7]、少量反式七元瓜环iQ[7]以及少量铰接十四元瓜环tQ[14]。

本发明反式七元瓜环纯品iQ[7]的合成分离方法，是在浓盐酸介质中多种瓜环的混合液，先经过逐步加水分离除去水溶性最差的八元瓜环Q[8]与少量包结五元瓜环的十元瓜环Q[5]@Q[10]，水溶性较差的六元瓜环Q[6]与少量反式六元瓜环iQ[6]，再经过Dowex阳离子型交换树脂柱层析与五元瓜环Q[5]、七元瓜环Q[7]、以及少量铰接十四元瓜环tQ[14]分离而得到反式七元瓜环iQ[7]。