[发明专利]一种AFc/碳粉/PVB修饰电极的制备及其用于测定游离态亚硫酸盐和总量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种AFc/碳粉/PVB修饰电极和该AFc/碳粉/PVB修饰电极的制备方法，以及采用该AFc/碳粉/PVB修饰电极测定游离态亚硫酸盐及其总量的应用。

背景技术

亚硫酸及其盐类以及硫磺燃烧生成的二氧化硫，因其具有漂白、抗氧化、防腐等作用，常被作为食品添加剂，在食品加工中应用十分广泛，但过量使用会对人类健康造成危害，FAO/WHO规定人体每天允许的SO₂摄人量为0.35-1.50mg/kg(以SO₂计)。二氧化硫是一种无色、有刺激性气味的气体,人们在日常生活中经食品摄入硫磺、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等含二氧化硫基物质。二氧化硫超标可产生毒性，其毒性主要表现为：急性二氧化硫中毒可引起眼、鼻等刺激症状，严重时产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛，大量吸入可引起肺水肿、窒息、昏迷甚至死亡。经口摄入二氧化硫的主要毒性表现为胃肠道反应，如恶心、呕吐。此外，二氧化硫超标可影响人体对钙的吸收，并促进机体钙的丢失。因此，我国在GB2760中明确规定了食品中亚硫酸盐的限量(以二氧化硫的残留量计算)，并禁止在某些食品中添加，但由于利益的驱使，不少商贩在食品中添加过量含二氧化硫类漂白剂，以维持食品的鲜艳，防止食品的腐败。因此，研究亚硫酸盐的检测方法，对保证食品安全具有重要意义。

目前，国内普遍采用四氯汞钠-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定食品的亚硫酸盐含量，该方法试剂用量大，操作繁琐，耗时长，显色反应受温度影响而使测定的精密度差，不能满足大批量样品的快速检验，且测定过程中使用剧毒的氯化高汞，容易对实验室内外环境造成汞污染。在过去的几十年，有很多分析方法被应用到检测亚硫酸盐上，如分光光度法、化学荧光法、色谱分析法和酶法等。这些方法都存在诸多缺点，如分析时间长、成本高、操作繁琐等。这些方法一般需要对样品进行前处理，操作繁琐费时，需要配套设备较多，难以实现现场应急监测和在线分析。

电化学方法由于具有操作简便、快捷的优势，其已被应用于多种物质的检测，现有文献中有报道利用玻碳电极检测亚硫酸盐，利用电化学方法检测亚硫酸盐已经吸引很多研究者的广泛关注，并取得了一定的进展，但裸玻碳电极检测亚硫酸盐的灵敏度并不能达到检测的要求。

因此，亟需建立一种快速方便和高选择性、高灵敏度的电化学分析法来测定亚硫酸盐，同时还需制备出相应的高灵敏度的电极。这在食品安全监测，环境监测、化工工业生产、在线质量监控等领域具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种AFc/碳粉/PVB修饰电极，所需的材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境。

本发明解决问题的技术方案为：一种AFc/碳粉/PVB修饰电极，包括玻碳电极和固定在玻碳电极表面的修饰层；所述修饰层包括含有碳粉的聚乙烯醇缩丁醛膜，以及吸附在所述聚乙烯醇缩丁醛膜表面的乙酰二茂铁。

乙酰二茂铁(英文缩写为AFc)在亚硫酸盐电催化氧化中可以达到良好的催化作用。聚乙烯醇缩丁醛(英文缩写为PVB)是具有固定作用的高分子材料，不但具有良好的固定作用，在水溶液中性能稳定，在一定的PH范围内，表现特定的带电荷状态，可以形成对特定物质的吸附选择作用，同时可以影响电位的偏移。

聚乙烯醇缩丁醛几乎不具备导电性，通过在其中加入碳粉后使聚乙烯醇缩丁醛膜具备电活性；并且碳粉具有很强的吸附作用，可将乙酰二茂铁吸附到聚乙烯醇缩丁醛膜表面，增大AFc/碳粉/PVB修饰电极的有效面积，从而使AFc/碳粉/PVB修饰电极具有更好的催化作用。

所述玻碳电极由具有高比表面积的粉末材料构成，因为其高比表面积和极小的粒度，不但具有导电活性，在特定环境下对特定反应还具有催化作用。

作为优选，所述乙酰二茂铁在玻碳电极上的单位面积含量大于0.0.014μg/mm²；所述碳粉在玻碳电极上的单位面积含量大于0.0.28μg/mm²。

所述含量是由乙酰二茂铁或者碳在玻碳电极上的总含量除以玻碳电极的表面积。例如直径为3mm的玻碳电极，碳粉的含量为2μg，那么单位面积含量为0.28μg/mm²。

作为进一步优选，所述乙酰二茂铁在玻碳电极上的单位面积含量为0.13～0.17μg/mm²，所述碳粉在玻碳电极上的单位面积含量为4.95～8.49μg/mm²。