[发明专利]一种利用全氯-1,3-丁二烯气相制备全氯乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯代烷烃的制备方法，具体涉及一种利用全氯-1,3-丁二烯气相制备全氯乙烷的方法。

背景技术

全氯-1,3-丁二烯是含氯烯烃(如四氯乙烯、三氯乙烯等)生产过程中产生的一种重要副产物，因其是消耗臭氧层物质(简称ODS)，不能直接作为产品使用。目前通常是采用焚烧的方式处理，不仅不经济，而且会在焚烧处理过程中产生大量的废盐酸，带来巨大环保压力，因此找到将其资源化利用的方法就显得的尤为重要。

全氯乙烷是一种重要的有机合成原料，可用于生产氟(氯)材料、药物、助增塑剂等。如全氯乙烷氟化后可得到1,1,2-三氟三氯乙烷，1,1,2-三氟三氯乙烷脱卤后得到三氟氯乙烯，三氟氯乙烯聚合后得到目前广泛使用的氟涂料等产品。目前全氯乙烷的生产方法主要有四氯乙烯氯化法和三氯乙烯氯化法。四氯乙烯氯化法是由四氯乙烯同氯气加成反应得到；三氯乙烯氯化法是由三氯乙烯同氯气反应得到。此外还有利用四氯化碳在氯化铝存在下与氯气反应制备全氯乙烷。其中四氯乙烯氯化法是目前最常用的方法，但它是以四氯乙烯为生产原料，成本较高；三氯乙烯氯化法也存在同样的问题；而四氯化碳高温裂解法虽然原料成本较低，但是反应温度高，副反应多，设备腐蚀严重。

如中国专利公开号CN103086839A，公开日2013年5月8日，发明名称：以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺。该专利公开了一种以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺。该工艺是甲烷氯化物残液汽化过热后与过量的氯气进入反应器，反应后的混合气进入激冷塔，气相中四氯乙烯粗品从激冷塔顶侧线采出，含有四氯化碳、过量氯气、氯化氢的气体依次经过三级冷凝器和分离罐，冷凝的液相物料四氯化碳一部分作激冷液，一部分返回系统参与反应，通过不断循环达到消耗甲烷氯化物残液的目的；氯化氢和过量的氯气用水吸收并汽提，氯气返回反应系统。激冷塔底部的物料经过脱轻塔将轻组分四氯乙烯、五氯乙烷分离，轻组分返回反应器参与反应；六氯乙烷再经升华制得六氯乙烷成品。不足之处是工艺复杂，副产物多，产品提纯困难，设备投资大，能耗高、废水排放量大。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得、成本低、收率高、可连续化生产的利用全氯-1,3-丁二烯气相制备全氯乙烷的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用全氯-1,3-丁二烯气相制备全氯乙烷的方法，将催化剂与全氯-1,3-丁二烯按质量比0.01～0.5：1混合后，与氯气一起同时通入反应器中进行反应，所述氯气与全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为1～8：1，反应温度为200～500℃，反应接触时间为0.1～10s，反应得到的裂解气经冷凝、升华得到全氯乙烷。

作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂优选为三氯化铝、三氯化铁、氯化锰、氯化锌中的一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比优选为0.05～0.4：1。

作为本发明的优选实施方式，所述的反应温度优选为250～450℃。

作为本发明的优选实施方式，所述的反应接触时间优选为1～6s。

本发明以全氯-1,3-丁二烯为主要原料，经气相反应得全氯乙烷，具有设备简单、收率高、易提纯、成本低、无溶剂、可连续反应、易于工业化生产的优点，更为重要的是可以将全氯-1,3-丁二烯转化为有用的产品，大大缓解了其对环境带来的压力。

本发明中的催化剂可采用本领域常用的路易斯酸，优选三氯化铝、三氯化铁、氯化锰、氯化锌中的一种。催化剂的用量对反应有影响，催化剂的用量太大，反应速度快，但会有高聚物生成，收率低；催化剂用量太少，反应速度慢，效率低，因此本发明中催化剂与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.01～0.5：1，优选为0.05～0.4：1。

氯气和全氯-1,3-丁二烯的比例，对反应也会有一定的影响，若氯气和全氯-1,3-丁二烯的比例过高，会导致产物与氯气继续反应生成副产物，对后期提纯带来困难；氯气和全氯-1,3-丁二烯的比例过低，使得部分反应产物停留在中间态，即氯气与全氯-1,3-丁二烯的1，4加成产物，而得不到产品。因此本发明中氯气和全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为1～8：1，优选为2～6：1。