[发明专利]一种水热反应合成硅纳米粉的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅纳米粉的制备及应用领域，具体地涉及一种用金属水热还原非晶硅氧化物的溶胶和无定形粉体的水分散液制备高性能硅纳米粉的方法，通过该方法制备的硅纳米粉及其作为锂离子电池负极材料在电化学储锂方面的应用。

背景技术

基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，硅纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量(～4200mAh/g)和低的放电电位(<0.5V，Li/Li⁺)被认为是代替传统负极最好的材料。

传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000℃的碳热还原二氧化硅(文献1，Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A.Metall.Trans.B17,503–514(1986))；650℃时的镁热还原(文献2，Bao Z,Weatherspoon M R,Shian S,et al.,Nature,446:172-175(2007))和大于850℃条件下的电化学还原(文献3，Cho S K,Fan F R F,Bard A J.,AngewandteChemie,124:12912-12916(2012))。近期，为了合成能应用于锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。例如，通过化学气相沉积法，在压力为3Torr的反应器内400℃热解SiH₄/H₂(50％)和PH₃/H₂(100ppm)的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅纳米线,该纳米线展示了长的循环寿命(1100圈充放循环后容量为1029mAh/g)和高的倍率性能(10个倍率下容量为～956mAh/g)(文献4，Cho J H,Picraux S T.Nano letters,13:5740-5747(2013))。这种技术制备的硅纳米材料性能较好，但方法很贵，产量较少。对于硅纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内385℃反应3到7天(文献5，Heath J R.,Science,258:1131-1133(1992))。随后，Jaephil Cho等人使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒，该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量(3535mAh/g)并且循环40圈后容量保持96％(文献6，Kim H,Seo M,Park M H,et al.Angew.Chem.Inter.Ed.,49:2146-2149(2010))。Brian A.Korgel等人在490℃下，通过有机相中热解苯硅烷制备了硅纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到1500mAh/g(文献7，Chan C K,Patel R N,O’Connell M J,et al.,ACS nano,4:1443-1450(2010))。到目前为止，仅有李等人成功实现在水相中制备硅纳米材料，其方法为通过硅氮偶联剂(C₆H₁₇NO₃Si)和柠檬酸三钠在微波辅助下反应，产物为～2.2纳米的硅纳米颗粒(文献8，Zhong Y,Peng F,Bao F,et al.,J.Am.Chem.Soc.,135:8350-8356(2013))。该方法制备的纳米颗粒的锂电性能尚未研究。最近，我们用金属直接还原Na₂SiO₃·9H₂O晶体合成了多孔硅微米粉，进一步与石墨烯复合后，在3.6A/g电流密度下循环300圈后容量保持在576mAh/g(文献9，梁剑文,朱永春,李晓娜，钱逸泰,Chem.Commun.,50,6856-6859(2014))。发展硅纳米粉的环境友好的低温合成方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。

发明内容

本申请提出了一种水热反应制备硅纳米粉的方法，所合成硅纳米粉作为锂离子电池负极材料，与理论容量为372mAh/g的石墨类商品负极材料相比，电化学性能较好，容量可达800-3000mAh/g。与文献报道的硅材料相比，所需的温度较低，环境较为友好，产率较高，生产成本较低，有效解决了硅材料作为高性能锂电池负极材料宏量生产的关键问题。