[发明专利]一种四氯乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯代烯烃的制备方法，具体涉及一种四氯乙烯的制备方法。

背景技术

目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、C₁～C₃烃类热氯化法、乙烯直接氯化法等。乙炔法(Wacker法)是最早实现工业化生产的方法，它是由乙炔和氯气通过光氯化制得。后来德国作了改进，先合成三氯乙烯，进一步氯化生成五氯乙烷，再脱氯化氢生产四氯乙烯。氧氯化法(PPG法)美国匹慈堡玻璃公司(PPG)首次开发成功的，它是由二氯乙烷、氯、氧流化床气固催化氧氯化联产三氯乙烯/四氯乙烯。氧氯化法反应很复杂，有氯化、热解、氧化及燃烧等4种反应同时发生。C₁～C₃烃类热氯化法是由C₁～C₃烃类与氯气进行反应制备四氯乙烯的方法，该反应过程在初期速度很快，热量使自由基活化，因而引起氯化反应，生成C1/C比值很高的过渡物质，该过渡物质迅速分解，得到自由能低的四氯乙烯和四氯化碳，同时副产氯化氢。乙烯直接氯化法(Vinyclene法)是由乙烯或C₂氯代烃液相加压氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯和方法，是日本东亚合成化学公司于1968年开发成功并于1973年实现工业化的，该法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷为主的氯烃，再经热裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。此外，四氯乙烯的生产方法尚有四氯乙烷一步热氯化法及丙烷氯化法(stauffer)等。

综上所述，乙炔法生产四氯乙烯，虽然工艺比较成熟、投资省、控制简单，但生产成本较高、毒性大、三废处理麻烦。从原料来源、副产品HC1的利用及生产成本来看，PPG法最优越，但PPG法技术难度大，不易掌握。Vinyclene法用乙烯作原料，工艺先进，但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化。C₁～C₃烃类热氯化法原料易得，产物比例可任意调节，副产HC1可利用，其技术较易掌握，而且该工艺可以以四氯化碳为原料生产四氯乙烯，这样可以解决我国甲烷氯化物企业在CFCs停产和作为清洗剂的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路问题。因此，近年来以四氯化碳为原料生产四氯乙烯的生产工艺得到了广泛应用。

但目前四氯乙烯工业化生产过程中，由于反应过程中氯气会继续与产品四氯乙烯反应，生成副产物全氯乙烷。全氯乙烷一般作为熔炼脱气剂，因其毒性较大，对操作者的危害和周围环境的污染都很大，因此目前人们逐渐减少了全氯乙烷作为熔炼脱气剂的使用。因此如何合理处理四氯乙烯工业化生产过程中副产的全氯乙烷，是当今四氯乙烯生产厂家迫切需要解决的问题，而以全氯乙烷为原料制备四氯乙烯是一条较好的解决途径。

全氯乙烷制备四氯乙烯一般用金属如锌、镁、铝等进行反应制备，但是污染较大，而高温裂解法制备四氯乙烯的方法较为环保，如McBee(Industrial and Engineering Chemistry Vol.33,p177)报道了高温制备四氯乙烯的方法，但是其在裂解过程中收率仅有55％左右，且其通过六氯乙烷升华进行加料，容易堵塞管道，难以实现工业化。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得、成本低、收率高的四氯乙烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种四氯乙烯的制备方法，将全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烃同时通入反应器进行反应，所述全氯乙烷与四氯化碳的质量比为1：0.1～2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比为1:0.05～1.5，反应温度为150～800℃，反应接触时间为0.1～10s，将反应产物冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。

作为本发明的优选实施方式，所述的氯代烷烃为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种。

作为本发明的优选实施方式，所述的全氯乙烷与四氯化碳的质量比优选为1：0.4～1.2。

作为本发明的优选实施方式，所述的全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比优选为1:0.15～1。

作为本发明的优选实施方式，所述的反应温度优选为200～700℃。

作为本发明的优选实施方式，所述的反应接触时间优选为1～6s。