[发明专利]一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。

背景技术

异丁烷常温常压下为无色可燃性气体，熔点-159.4℃，沸点-11.73℃，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚等，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.9％～8.4％(体积)。主要存在于天然气、炼厂气和裂解气中，经物理分离等获得，亦可由正丁烷经异构化制得。异丁烷除了直接用作燃料外，还用作溶剂、制冷剂和有机合成原料。

叔丁醇又称2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，无色结晶，易过冷，在少量水存在时则为液体。有类似樟脑的气味，有吸湿性。常用于代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂。用作内燃机燃料添加剂(防止化油器结冰)及抗爆剂。作为有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成药物、香料。叔丁醇脱水可制取纯度99.0-99.9％的异丁烯。用作工业用洗涤剂的溶剂，药品萃取剂、杀虫剂、蜡用溶剂、纤维素酯、塑料和油漆的溶剂，还用于制造变性酒精、香料、果子精、异丁烯等。还用作溶剂、色谱分析标准物质，用于香料合成。目前生产叔丁醇的方法主要是异丁烯直接水合法，该方法虽然工艺条件温和，但是受原料异丁烯在水中溶解度及化学平衡的限制，反应的单程转化率仅为45～55％。另外，异丁烯资源紧俏也限制了水合法生产叔丁醇的规模。

异丁烷烃结构有着一些特殊性，其中三个碳原子是伯碳，一个为叔碳原子。根据氧化反应的一般概念，应可期待能定向地氧化为对叔基过氧化氢和叔丁醇。在剧烈的氧化条件下，异丁烷分子断裂将生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基过氧化物，均为重要的有机化工原料，其中尤以叔丁醇为制取聚异丁烯橡胶的主要原料，为我国当前生产所急需。国内外对于异丁烷氧化制备叔丁醇的方法已有大量的研究和报道。

美国专利US4408082中公开了在高于异丁烷的临界压力和反应温度范围为140℃-170℃的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率达20％左右。在贫氧条件下(低于0.1％摩尔比)，极小的氧含量的增加会带来氧化速率的加快从而提高叔丁基过氧化氢的选择性。该反应温度较高，异丁烷的转化率较低。

美国专利US5399777A公开了一种异丁烷与分子氧无催化液相氧化制备叔丁醇和叔丁基过氧化氢的方法，该方法的氧化反应温度为125℃-155℃，氧化反应压力为24-55个大气压，反应原料的组成为50wt％以上的异丁烷，10wt％以上的叔丁醇和0.05wt％-0.5wt％的叔丁基过氧化氢，加入分子氧至氧化反应压力并加热至135℃-155℃，反应2-5h，得到的反应物中叔丁基过氧化氢的含量在10wt％以上，异丁烷转化率达到36.9％，TBHP和TBA的选择性(摩尔分数)分别为53.4％和40.2％。但是该方法设备投资费用高，工艺技术复杂，要求高温高压的反应条件，TBHP在高于90℃时会发生剧烈分解，存在一定的安全生产隐患。

美国专利US3478108公开了一种异丁烷与分子氧液相氧化制备叔丁醇和叔丁基过氧化氢的方法，反应温度为200℉-300℉，反应压力为300psig-700psig，反应过程中加入2wt％-6wt％的水。异丁烷转化率46.0％，TBHP和TBA的选择性分别为48.0％和47.0％。该方法的缺点为使用高温高压，反应原料异丁烷的转化率和产品收率均不高。

美国专利US2845461公开了异丁烷液相非催化氧化制备叔丁醇的方法，在反应温度100～150℃、反应压力3.4～4.8MPa的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率约为20～35％，而叔丁醇的选择性仅为15～50％，主要产物为叔丁基过氧化氢。由于中间产物叔丁基过氧化氢属于热不稳定的有机过氧化物，温度高于90℃时就会剧烈分解并且释放大量的热量。而该方法中异丁烷非催化氧化制备叔丁醇的工艺需要100～150℃的反应温度，而且产物中叔丁醇的选择性低。

另外，美国专利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375等公开了异丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，虽取得了一定的效果，但反应对原料异丁烷的纯度要求高、而且均需要在高温高压下进行，叔丁醇的选择性较低。这些缺陷都阻碍了异丁烷氧化技术的发展和工业化应用。