[发明专利]一种聚烷基次膦酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于利用化学合成方法制备聚合型阻燃剂的技术领域，具体涉及一种聚合大分子磷系阻燃剂聚烷基次磷酸盐的制备方法。

背景技术

烷基次膦酸盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂，其分子通式为(R₂POO)n-Mn+，其中的R为C₁-C₆的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)或芳基(如苯基)，M为金属，如钠、镁、铝、锌、钙、铁、铜、锡、锑等；烷基次膦酸盐具有稳定性高、耐水性好、阻燃效率高等特点，作为一种磷系无卤阻燃助剂发展十分迅速。

二烷基次膦酸盐类的合成方法已有很多研究，主要包括格式试剂法，AlCl₃催化法和自由基加成法等；目前应用最成功的合成方法是自由基法：以次磷酸或次磷酸钠为原料，采用自由基引发剂引发催化自由基加成到烯烃，再与金属离子反应，最终生成烷基次磷酸盐。

烷基次膦酸盐的分子结构通式：

德国Clariant公司开发了两种金属烷基次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP1311和Exolit OP1312M1；在2003授权的美国专利(公开号为：US6534673)中描述了一种二乙基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠、乙酸、乙烯、氢氧化铝为原料，通过自由基反应制备了二乙基次膦酸铝。

在2002年授权的专利(公告号：CN6355832A)中介绍了一种二辛基次磷酸铝的制备方法，以次磷酸钠、乙酸、辛烯、氢氧化铝为原料，制备了二辛基次膦酸铝。

但是，现有方法在制备聚烷基次膦酸盐为低分子烷基次膦酸盐，热稳定性较差，也不便于使用、储存和运输。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚烷基次膦酸盐的制备方法，只需在低压条件下通过搅拌和加热的方式就可以实现加成反应；所生成为聚合物分子，热稳定性好，初始分解温度超过400℃。

本发明的目的是这样实现的，一种聚烷基次膦酸盐的制备方法，包括两个步骤：

第一步，采用二烯烃、次磷酸或碱金属次磷酸盐为原料，在酸醇溶剂中，通过加入自由基引发剂，引发自由基反应聚合生成聚烷基次磷酸或碱金属聚烷基次磷酸盐；

第二步：向第一步获得的反应产物中加入金属盐溶液或者氢氧化物进行成盐反应，制得聚烷基次磷酸盐。

本发明采用二烯烃、次磷酸或碱金属次磷酸盐为原料，通过加入自由基引发剂引发自由基聚合，利用次磷酸的P-H键与二烯烃双键进行加成反应生成聚烷基次磷酸、或碱金属聚烷基次磷酸盐，再与金属盐或者氢氧化物反应生成相应聚烷基次磷酸盐。

采用本发明提供的方法制备聚烷基次膦酸盐时，可在常压或2个大气压以内实现加成反应，所生成产物并非传统的低分子烷基次膦酸盐，而是聚合物分子，热稳定性好，初始分解温度超过400℃，实际可达到450℃，而且制得的聚烷基次膦酸盐为白色固体粉末，耐水性优良。

进一步地，第一步中，所述二烯烃为：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、苯基丁二烯、二苯基丁二烯、苯基戊二烯、苯基己二烯、苯基庚二烯、苯基辛二烯中的任一种；

所述碱金属次磷酸盐为：次磷酸钠或次磷酸钾，或二者的组合。

进一步地，第一步中，所述酸醇溶剂为：酸和醇的混合溶液；

其中的酸为：甲酸、乙酸、丙酸中的任一种或多种的组合；其中的醇为：乙醇、丙醇、丁醇中的任一种或多种的组合。

进一步地，第一步中，所述自由基引发剂为：偶氮类引发剂，过氧类引发剂，氧化还原引发剂中的一种或多种的组合。

进一步地，所述偶氮类引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、或偶氮二异丁脒盐酸盐；

所述过氧类引发剂为：过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯；

所述氧化还原引发剂为：过硫酸钾或亚硫酸氢钠。

进一步地，第一步中：

所述二烯烃与次磷酸或碱金属次磷酸盐的摩尔比为1:(0.4-2.5)，优选地为1：(0.8-1.6)，更优选地为：1：(1.2-1.4)。

所述二烯烃与次磷酸或碱金属次磷酸盐的总质量为所述酸醇溶剂质量的2％-45％，优选地为8％-35％，更优选地为16％-23％。

所述自由基引发剂的加入量为所述二烯烃质量的0.05％-8％，优选地为0.2％-6％，更优选地为2％-4％。

进一步地，第一步中：