[发明专利]磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

将二氧化碳(CO₂)从其它气体(如N₂，CH₄，H₂)的混合气中分离出来，是环境、能源和化工等领域的重要分离过程：首先，燃烧尾气中分离及回收CO₂是当前CO₂减排和缓解温室气体效应的关键；其次，天然气中的CO₂等酸性气体不但会降低天然气的热值，增加气体运输设备的负荷，浪费管路运输能力，还会腐蚀气体运输管道，因此脱除CO₂等酸性气体是天然气的一个重要的加工处理过程与传统技术相比，气体膜分离技术具有投资少，能耗低，操作简便等优势而备受关注。研究开发具有良好CO₂渗透和选择性能的膜材料是提高膜分离技术竞争性的关键。

有机-无机复合膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性，已成为近年来的研究热点。与高分子膜相比，添加无机颗粒能够使杂化膜的分离性能得到提高，但无机颗粒和高分子材料之间的相容性还有待改善。如何增强无机颗粒和高分子界面间作用力，最主要的方法是用各种修饰剂改性无机颗粒表面，提高无机颗粒和高分子基质间的作用力。对无机颗粒进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。

磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮可以作为杂化膜中的高分子基质材料，具有优良的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。

本文在SPEEK铸膜液中加入适量的羧酸化二氧化硅微球。以物理共混法制得杂化膜并研究了二氧化硅填充量与气体分离性能的关系。相对于片状粒子(蒙脱土)和管状粒子(碳纳米管)，球形填充物(二氧化硅)可以和聚合物主体充分接触并更好地分散，从而有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸看，粒径过大(微米尺度)或过小(纳米尺度)会导致其沉降或团聚，进而形成非选择性缺陷，因此亚微米尺度(0.1～1um)是比较适宜尺度便于获得均匀的杂化膜。甲基丙烯酸含大量的羧酸基团和酸性气体CO₂之间具有极性作用，甲基丙烯酸通过聚合反应，聚合在微球表面，不仅为CO₂传递提供快速传递的水通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜用于气体分离未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO₂/CH₄混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。

本发明是通过如下技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球质量之比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％％。

上述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，包括以下过程：

步骤一、羧酸化二氧化硅微球的制备

采用方法合成直径为100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分数为25％的氨水按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1；室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；

采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球，过程是：将上述得到的双键修饰的二氧化硅微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层，通过控制反应时间来调节该二氧化硅微球表面聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得羧酸化二氧化硅微球；

步骤二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备