[发明专利]磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

新型膜材料的制备在膜科学与技术的发展中占据着决定性地位。采用无机网络改性有机膜的方法能够在有机聚合网络中引入无机质点，改善网络结构，增强物化和机械性能，提高热稳定性，并能改善和修饰膜的孔结构和分布，从而提高膜的渗透性和选择性。有机-无机杂化膜兼具有机膜韧性和无机膜耐高温耐腐蚀等优点，同时弥补了无机膜易脆不易加工和有机膜不耐高温不耐腐蚀等缺陷，展示出非常有希望的应用前景。迄今为止，已开发出的杂化膜制备方法主要有物理共混法和溶胶凝胶法两种方法。传统的物理共混法简便易行，可控性和通用性强，但受到无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面缺陷等一系列非理想性因素的制约。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。

聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和机械强度，而磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，气体的渗透系数较低。在SPEEK中掺杂氨基改性无机颗粒后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性膜的分离性能。

在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。促进传递膜除了具有单一渗透质的溶解和扩散外，还包括可逆络合反应，而且在水存在状态下，氨基对促进CO₂传递具有重要的意义。

相对于片状粒子(蒙脱土)和管状粒子(碳纳米管)，球形填充物(二氧化硅)可以和聚合物主体充分接触并更好地分散，从而有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸看，粒径过大(微米尺度)或过小(纳米尺度)会导致其沉降或团聚，进而形成非选择性缺陷，因此亚微米尺度(0.1～1um)是比较适宜尺度便于获得均匀的杂化膜。4-乙烯基吡啶含氨基基团和酸性气体CO₂之间具有酸碱亲和作用，4-乙烯基吡啶通过聚合反应，聚合在微球表面，不仅为CO₂传递提供快速传递通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜用于气体分离未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO₂/CH₄混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。

本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，其厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质量之比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％％。

上述磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、氨基化二氧化硅微球的制备

首先采用方法合成直径约100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分数为25％的氨水按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯的与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1，然后室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程如下：将双键修饰的二氧化硅微球、4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层；通过控制反应时间来调节聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得氨基化二氧化硅微球；

步骤二、磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备