[发明专利]草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的活化方法，特别是关于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的活化方法。

背景技术

乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。

由于乙醇酸甲酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。

目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。

20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸酯的方法是经济有效的。

目前对该方法的研究也比较多，特别是在提高乙醇酸酯的选择性方面。例如专利CN101138730A也公开也一种草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，该方法采用改性二氧化硅制备出以铜为主活性组份，银为助剂的催化剂，该方法在草酸酯加氢过程中对乙醇酸酯的选择性为83％。再如专利CN102001944A公开的一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法中利用含活性组份银和Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru、Re助催化剂组份的催化剂，以草酸酯为原料在120～300℃，压力0.2～10MPa条件下进行草酸酯加氢反应，该方法在草酸酯加氢反应中乙醇酸酯的选择性有所提高，为90％。

但是从当前报道的专利技术看，研究都集中在生产工艺和催化剂配方或载体的选择等方面来提高乙醇酸酯的选择性，但是对生产过程中催化剂活化这一关键技术却都没有研究，而这过程对催化剂活性组份晶粒粒径和乙醇酸酯的选择性影响较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活性组份晶粒粒径大、乙醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂的活化方法。采用该方法活化的草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂具有活性组份银分散好、粒径小、加氢活性高，乙醇酸酯选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的活化方法，依次包括以下步骤：1)将浸渍烘干好的含银和二氧化硅的催化剂前体在含氧气体氛围下分段热处理；2)用氢气或含氢气的惰性气体进行程序升温还原。

其中催化剂以重量份数计，包括0.5～30份银；0～10份选自钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼中的至少一种助剂；70～99份选自二氧化硅或二氧化硅与氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛中的至少一种的混合物载体。

上述技术方案中步骤1)所述含氧气体为空气或氧气和惰性气体混合物，其中氧气体积含量为1％～20％，优选为氧气和惰性气体混合物，其中氧气体积含量为1％～10％。

上述技术方案中步骤1)所述分段热处理条件为：含氧气体氛围下以0.5～5℃/分钟程序升温至90～200℃，并恒温10～120分钟，再以0.5～5℃/分钟程序升温至250～500℃，并恒温60～500分钟。