[发明专利]超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法。 

背景技术

超级电容器是一种间于传统电容器与二次电池之间的电化学储能器件。超级电容器以其高功率大电流特性以及上百万次的循环稳定性而广泛应用在电子器件，电动汽车及起重机，航空航天，新能源以及不间断供电UPS设备上。目前，商业化的超级电容器是采用活性炭作为电极材料。活性炭具有高比表面积，较高的电导率及良好的电化学稳定性。然而，以活性炭为电极材料的双电层超级电容器能量密度偏低，只有5Wh/kg左右。而电极材料又是决定超级电容器性能优劣的至关重要的因素，因此，我们需要开发和利用新的电极材料，从而进一步提高超级电容器的性能。 

石墨烯是一种碳原子以六元环结构组成的二维单层材料。它具有很高的理论比表面积(2630m²/g)，电子迁移率和电化学稳定性，因此石墨烯在超级电容器上具有巨大的应用潜力。目前，石墨烯的制备方法有机械剥离法[Science306(2004)666]，化学剥离法[Carbon45(2007)1558]、液相剥离法[Nat Nanotechnol3(2008)563]、热剥离法[J Phys Chem B110(2006)8535]、微波剥离法[Carbon48(2010)2118]、球磨法[P Natl Acad Sci109(2012)5588]等。这些都是以石墨为原料，自上而下法制备石墨烯，存在石墨烯产量低，工艺复杂，石墨烯比表面积偏低等缺陷。因此，寻求自下而上生长石墨烯的方法解决宏量制备高质量石墨烯的难题具有重要的战略意义。目前，常见的自下而上制备石墨烯的方法有化学气相沉积法[中国专利200810113597]和外延生长法[中国专利200780005630]，这两种方法可以制备基底支撑的单层到少层石墨烯膜材料，得到的石墨烯具有高的电导率，在透明导电膜方面具有应用前景。另一种常用的方法是溶剂热法[Nat Nanotechnol4(2009)30]，该法在实验室可以实现克量级生产，并且易于扩大，但是石墨烯的比表面积偏低，并且石墨烯具有较多量的氧官能团，这对石墨烯的电导率以及电化学稳定性影响较大。 

发明内容

本发明的目的是克服现有制备方法的缺点，提出一种超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法。本发明在控制条件下热解高分子聚合物，并对分解产物进行再组装，基于固 相反应自下而上法制备石墨烯及石墨烯复合物。 

本发明制备方法工艺步骤依次如下： 

1、将高分子聚合物固相材料、氧化石墨及活化剂按一定比例均匀混合； 

2、将步骤1得到的混合物置于加热炉中，在低温条件下充分熔融活化剂； 

3、制备前驱物； 

4、将步骤3得到的前驱物用稀酸处理，去除掉其中的杂质元素，经洗涤、烘干，得到石墨烯及其石墨烯复合物。 

所述步骤1中的高分子聚合物包括酚醛树脂、尼龙-66、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚甲基苯烯酸甲酯、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯，以及聚对苯二甲酸二乙酯等高分子聚合物； 

所述步骤1中的活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌； 

所述步骤1中的高分子聚合物、氧化石墨及活化剂三者的质量比例为： 

(1)未添加氧化石墨时，高分子聚合物：活化剂＝1:0.5～1:10； 

(2)添加氧化石墨后，高分子聚合物固相材料、氧化石墨及活化剂三者的质量比例为： 

A、若高分子聚合物：氧化石墨＝(10-19)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝2～(1/2)； 

B、若高分子聚合物：氧化石墨＝(0.1-10)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝1/2～1/6； 

C、若高分子聚合物：氧化石墨＝(4-19)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝1/6～1/20。 

所述步骤2中的低温熔融活化剂的温度范围为260-420℃，保温时间为0.5-10h。 

所述步骤3制备前驱物的反应条件包括反应温度、反应时间及反应气氛。反应温度为400～1200℃；反应时间为0.5～6h；反应气氛为氩气或氮气气氛。 

所述步骤4中的稀酸包括稀盐酸，稀硫酸和醋酸。 

所述步骤4中的石墨烯复合物包括石墨烯与纳米碳球复合物、石墨烯与活性炭复合物、石墨烯与层次孔纳米碳复合物，以及石墨烯与洋葱碳复合物。