[发明专利]由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特别是关于一种由多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

英国曼彻斯特大学的McKeown和Budd小组发展了一种新的有机微孔聚合物，命名为固有微孔聚合物(PIMs)。这些材料是通过包含刚性的、非直线官能团分子通过共价键相互连接。这种刚性的、扭转的聚合物不能有效占据分子链之间的空间，因此这些“自由体积”形成了微孔结构。聚合后得到的分子将无法有效占据分子链之间的空间，分子严重扭曲，形成分子间的自由体积，PIM-1比表面积达到了1000m²/g。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN 102040491A介绍了采用β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56或UZM-8 分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度90～130℃，反应压力0.4～4.0MPa时，转化率和选择性都不及以固有微孔聚合物负载固体超强酸作为催化剂。

虽然以上报道中采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，分子筛及固体超强酸作为催化剂这些合成工艺，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差。特别的，固有微孔聚合物载体(PIMs)具有极高的比表面积及空隙率，可以为反应产物“量身定制”其孔道结构，被认为是无定型微孔材料。多数PIMs对热的稳定性较高，在反应的过程中可以被反复使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一种新的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法及适用于该工艺的新型催化剂。该方法具有催化剂低温活性高、选择性高、反应条件温和的优点。