[发明专利]合成轻质烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成轻质烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以其它资源替代石油制取烯烃的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究，并取得了不错的成果。

经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO₂,Al₂O₃等)，化学助剂(碱金属氧化物、过渡金属)及贵金属助剂(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化严重，Ru、Rh等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组 分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。助催化剂对于低碳烯烃的选择性影响很大，低碳烯烃选择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂的关键技术之一。

助催化剂主要有两类：

(1)电子型助剂：

电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。电子型助剂主要有碱金属类和过渡金属类。

碱金属：Fe基催化剂在F-T中，甲烷含量随表面碱性在一定范围内增加而降低。

碱性金属助剂作为Fe基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费托合成Fe基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。添加碱金属化合物后，增加了Fe基催化剂CO的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应F-T产物的平均相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。

碱金属阳离子对金属Fe起电子给予体的作用，通过Fe的3d电子促进CO的化学吸附，削弱C-O键，加强Fe-C键，有助于控制催化剂的选择性。

对碱金属元素作为助剂的研究，主要针对K元素。K助剂对活性的改善主要是由于其电子助剂效应。K影响Fe催化剂表面的电子状态，使Fe表面电子密度增加，从而促进CO解离吸附抑制H₂的吸附，从而催化剂FTS反应活性增加和甲烷产量减少。K含量存在一个最佳值，超过最佳值时，由于CO解离吸附被大大促进，H₂吸附受到抑制，因此催化剂FTS反应活性不能得到进一步提高。高K含量下表面C₁物种丰富而H物种相对缺少时，有利于长链大分子的生成，但是容易形成积碳，使催化剂失活加快。

一般认为，K₂O对F-T熔铁催化剂的作用是：使催化剂表面积减小，催化剂的活性随K₂O含量增加先增加后降低，抑制甲烷生成，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量，增加烯烃选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成，促进了水煤气变换反应(WGS)。