[发明专利]一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，特 别是关于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯催化剂的制备方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、 医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要 的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的 方法。

传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、 乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存 在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一 条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化 碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司 和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇 部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A1₂O₃为催化剂，在温度 80～150℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气 中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。

我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所以随着国际上 一氧化碳偶联法制备草酸酯催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对这 一领域开展了研究工作，并取得了较大进展。但是在研究过程中发现，现 有这一合成方法中所用钯催化剂均采用浸渍、烘干、培烧的方法制备，制 备过程中，特别是在加热烘干的过程中活性组份钯容易随着水份的流动发 生迁移、团聚现象，使得催化剂中钯晶粒分散不均匀影响合成草酸酯的时 空产率。

例如，文献200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及 其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01～1wt％的活 性组份Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir，该催化剂虽可用于合成草酸酯反应， 但是草酸酯时空产率只有750g/L.cat.h。

文献200810114383.X公开了一种合成草酸酯的催化剂及其制备方法， 该发明通过采用将α-氧化铝150～350℃条件下用碱溶液处理；再洗涤至 中性后100～200℃干燥，用0.003～0.002M的金属镧溶液浸渍、干燥、培 烧，再用0.003～0.02M金属钯溶液浸渍、干燥、培烧的方法制备出以α- 氧化铝为载体，载体重量的0.3～1.5％金属钯为活性组份和载体重量的 0.01～8％金属镧助剂的催化剂。但是该催化剂在合成草酸二甲酯的反应 中活性还有待提高，其时空产率为830～1130g/L.cat.h。

由于该类催化剂均选用贵金属钯为活性组份，该金属价格昂贵所以催 化剂中钯金属的含量都较低，为提高这一催化剂的活性必须提高金属钯的 有效利用率，也就是提高钯的分散度和降低其晶粒粒径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术催化剂存在的活性组份 Pd分散度低，合成草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的一氧化碳气 相合成草酸酯的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂制备方法，采用该方法制备的催化剂 具有活性组份Pd分散度和微晶含量高，草酸酯时空产率高的特点。本发 明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催 化剂用于一氧化碳气相偶联合成草酸酯的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化 碳气相合成草酸酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分1)0.02～3份活 性组份钯金属或其氧化物；2)97～100份选自α－氧化铝、分子筛或氧 化硅中的至少一种载体，其中活性组份钯的分散度大于26％。

上述技术方案中，优选地，催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均 粒径为2～6纳米。上述技术方案中，优选地，催化剂中金属钯或钯的氧化 物晶粒的平均粒径为2～3.5纳米。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂中钯的分散度为29～35％。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂以重量份数计还包括0.1～1 份锡或其氧化物和0.2～1份锑或其氧化物。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂以重量份数计还包括0～3份 选自钡、镁、镧、铈、铜、镍、钼、钴、钾、锆中的至少一种金属或其氧 化物。