[发明专利]酯交换制备碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯交换制备碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中，酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。

一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al₂O₃、NaOH/壳聚糖和Cs₂CO₃/SiO₂-Al₂O₃等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO₂的影响，使得活性下降。金属氧化物催化剂，如Al₂O₃、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage et al.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低。离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在树脂催化剂易溶胀，活性下降快的问题，提供一种新的酯交换制备碳酸二甲酯的方法。该方法具有耐溶胀，活性下降慢的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种酯交换制备碳酸二甲酯的方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季铵盐树脂。

上述技术方案中，优选地，所述强碱型纳米复合季铵盐树脂的制备方法包括以下步骤：

a)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；

所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；

所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；

所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；

所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；

以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；