[发明专利]生物质乙醇脱水制乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质乙醇脱水制乙烯的方法。

背景技术

乙烯是一种重要的大宗有机化工基本原料，主要用来生产聚乙烯、聚 氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多种有机化工产品。 目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油原料催化裂解法生产。近几年对 非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，特别是乙醇脱水生产乙烯技术。 该技术是以来源于生物质的乙醇为原料，这样可避免对石油资源的依赖。 对贫油且以农业为主的国家及地区，生产乙醇的原料易得且有保证，为生 产乙烯奠定了足够的原料基础，可解决化石资源短缺和环境污染严重的难 题。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原 料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备 受重视。

乙醇制乙烯，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争 力的工艺，主要的研究目标是改进工艺流程，降低乙醇单耗，增加装置效 益。

乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外己经公开的文献或者专利中有 许多方法，其基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。ABBLummu 公司曾在七十年代末提出用流化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯 (US4134926)，但该项技术尚未得到工业化应用。目前工业应用的主要为固 定床工艺，包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。

最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，采用 直接加热或者利用加热介质(如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。 在反应过程中，反应温度与物料流速是关键因素，如果温度太高或者物料 流速太低，就会导致其他副产物的生成，但是如果增加流速，乙醇的转化 率又会下降。为了解决这一矛盾，美国专利(US4232179)提出了乙醇脱 水反应的绝热上艺，即乙醇脱水反应在绝热固定床中进行，反应物料在进 入反应器前加热到反应所需温度，以保证反应的正常进行。之后，他们又 提出了三段式绝热固定床反应工艺(US4396789)，并在二十世纪八十年代初 利用该工艺建立6万吨/年乙烯装置。该工艺采用三个串联的绝热固定床反 应器，用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混合进料，未反 应乙醇和乙醚等副产物实行循环。蒸汽的加入减少了反应结焦，延长了催 化剂的寿命，提高了产率。装置运行数据表明，在反应器进口温度为450℃ 时，乙醇转化率达到98％，催化剂再生周期至少一年。另外Halcon/SD公 司在二十世纪七十年代开发了绝热或等温固定床的双模式技术，其中等温 固定床技术得到了工业化应用。装置运行数据表明：在反应温度318℃、 液体空速(LHSV)0.23小时^-1的条件下，乙烯选择性96.8％(摩尔)，乙醇转 化率99.1％，催化剂再生周期8个月。以后，Halcon/SD公司又开发了多 段绝热固定床反应工艺：乙醇在水蒸汽稀释后进入多段绝热固定床反应中 脱水生成乙烯，反应气体经洗涤、压缩、碱洗和干燥后再进行低温精馏， 最后得到聚合级乙烯产品。试数据表明：在反应温度465℃,液体空速(LHSV) 0.8小时^-1和蒸汽：乙醇比为3：1的条件下，乙烯选择性99.4％(摩尔)， 乙醇转化率99.9％，催化剂再生周期8个月。Lummus公司早在二十世纪 六十年代实现了固定床工艺的工业化。该工艺采用列管式等温反应器，采 用热油系统来提供反应所需的热量。硅一铝催化剂再生周期为3周，每再 生一次需3天。在反应温度315℃、反应压力0.16MPa条件下，乙烯选择 性约94％(摩尔)，乙醇转化率99％。

现有文献或报道中，较少涉及乙醇脱水制乙烯中热能的回收及有机废 水处理工艺的问题，特别是如何降低原料乙醇消耗以及装置节能的技术问 题。目前工业装置的有机废水不经过处理直接进入装置外的污水处理装置， 一方面是有机废水中的有机物、特别是乙醇没有得到资源化利用，使乙醇 消耗增加，另一方面是因为废水中有机物浓度较高，使界区外的污水处理 装置处理污水的难度增加，处理成本也增加。专利CN101376551B提出采 用四个单元工艺的处理方法处理乙醇脱水制乙烯中的有机废水，存在工艺 复杂、流程长、投资大等问题。

发明内容