[发明专利]一种用于醋酸气相催化酮化制丙酮的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种用于醋酸气相催化酮化制丙酮的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

酮类是一类重要的有机化工产品，广泛应用于合成染料、医药、油漆、香料、农药等领域。羧酸直接气相催化合成酮类最早于1895年提出，由羧酸气相催化合成酮类反应条件温和、原料简单并且无需反应溶剂，加之可以有效地利用工业废脂肪酸以及天然生物质等，因而近年来受到人们的广泛关注。丙酮作为一种常用的溶剂和工业中间体，有着巨大的市场需求，但是目前工业上绝大部分丙酮由苯酚的联产制得，其市场供给受到苯酚的制约，随着苯酚的市场需求的变化其供给量波动较大。因此实现由醋酸专产丙酮，对于稳定丙酮市场和发展醋酸新兴下游有着重要的意义。目前，国内外并未见相关由醋酸专产丙酮的专利，在专利CN100363098C中报道了一种用于C₂-C₁₂脂肪族羧酸酮化催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，负载稀土金属Ce、La等作为活性组分，但该类型催化剂稀土的负载量较高而且需要负载多种稀土氧化物时时才能达到较好的活性，制备过程较为复杂且催化剂成本较高。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备方法简单、成本低、活性好、选择性高的醋酸酮化制丙酮催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂重量百分比组成为：活性炭5-40wt%，氧化物载体55-85wt%，活性组分氧化物3-25wt%。

如上所述的氧化物载体为ZrO₂、TiO₂、SiO₂或Al₂O₃等。

如上所述的活性组分氧化物为Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO中的一种或几种。

如上所述的活性炭椰壳炭、果壳炭、煤质炭、竹炭或塑料活性炭等。

本发明催化剂的制备方法为：

（1）将活性炭加入到质量分数为20-65wt%的硝酸水溶液中预先处理3-24h，温度为150-250℃，处理完毕后抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，而后将所得到的滤饼于80-120℃烘干9-12小时，所用硝酸溶液的体积与活性炭质量比为50-200ml/g；

（2）按催化剂的组成将氧化物载体的可溶性前驱物溶于去离子水或乙醇中，配置成0.1-2mol/L的溶液，加入到预处理后的活性炭中,而后在60-90℃的水浴中搅干，所得到的样品于100-150℃干燥6-12h后，在N₂或He气氛中以0.5-2℃/min升温至400-550℃保持3-6h，气体的空速为3000-9000h^-1，而后得到催化剂载体；

（3）按催化剂的组成，将活性组分的可溶性盐溶于去离子水，然后等体积浸渍于催化剂载体上，静置3-6h后置于烘箱中于80-120℃烘干8-24h，烘干后的样品于惰性气氛N₂、Ar或He中以0.5-2℃/min升温至400-600℃焙烧3-8h，所得样品冷却至室温即为所得到得催化剂。

如上所述的氧化物载体的可溶性前驱物为硝酸锆、氯氧化锆、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铝、异丙醇铝等。

如上所述的活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、醋酸镍、醋酸铁、醋酸钴以及铁、钴、镍的柠檬酸盐等。

如上所述的催化剂可用于固定床管式反应器内。催化剂须预先还原，具体的还原条件为：在H₂气氛下，以0.5-2℃/min升温至400-600℃还原6-10h，气体的压力为0.1-1.0MPa，气体体积空速为6000-10000h^-1。

反应条件为：275-375℃，反应压力为0.5-3.0MPa，醋酸的液体空速为0.5-3h^-1，N₂的空速为3000-10000h^-1。

在如上所述的反应条件下，醋酸的转化率大于90%，丙酮的炭选择性大于60%，液相产物中丙酮的选择性大于90%。

本发明的优点在于：

(1)   所用的催化剂反应条件温和，对丙酮的选择性高，能够实现醋酸向丙酮的定向转化，有效提高醋酸的附加值。

(2)   催化剂的制备方法简单，成本低廉，而且后期应用的固定床反应工艺，流程简单，工艺成熟。