[发明专利]一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成异丙醇的催化剂及其制法和应用，具体的说是一种用于醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异丙醇(Isopropyl Alcohol，简称IPA) 又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一种性能优良的有机溶剂，还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外，异丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等。在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。

工业上异丙醇的生产方法主要是丙烯水合法和丙酮加氢法。丙烯水合法可分为丙烯间接水合法和直接水合法两种。丙烯间接水合法是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解，精制得到异丙醇。该法流程复杂，选择性较低，设备腐蚀严重，废水和废气处理较为困难，20 世纪 80 年代后被逐渐淘汰。丙烯直接水合法是使丙烯在催化剂存在下直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产正丙醇，是目前工业上生产异丙醇的主要方法。由于国内丙烯资源紧缺，丙烯水合法合成异丙醇的生产成本居高不下。丙酮加氢法合成异丙醇采用铜或锌氧化物为载体催化剂或镍基催化剂，在70～200℃、常压条件下，丙酮加氢生成异丙醇，可分为丙酮气相加氢（如CN201110293568.3公布了一种铜镍基催化剂催化丙酮气相加氢合成异丙醇的方法）和液相加氢（CN201110300319.4公布了一种镍基催化剂催化丙酮液相加氢合成异丙醇的方法，US7799958公布了丙酮液相加氢合成异丙醇的方法，通过至少2个加氢反应阶段将丙酮液相加氢转化为异丙醇）。丙酮液相加氢合成异丙醇反应压力高，设备投资大，成本高，而气相加氢合成异丙醇反应得换热效率低，在工业生产时反应热量无法移出，可操作性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，条件温和，醋酸转化率高，异丙醇选择性高，催化剂稳定性好的用于醋酸直接加氢合成异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂是过渡金属碳化物，其中过渡金属A：B：C摩尔比为1：0-0.5：0-0.08。

如上述所述的过渡金属A为Fe、Co、Ni中的一种或两种，过渡金属B为Cu、Zn、Mo中的一种或两种，过渡金属C为W、V或Cr一种或两种。

本发明提供的催化剂制备方法为：

（1）按催化剂组成，将可溶性过渡金属化合物和柠檬酸加入到去离子水中，得到溶液A，加入的各物质的摩尔比为过渡金属：柠檬酸：去离子水=1：0.5-3.0：40-100，向溶液A中加入浓硝酸调节溶液pH值为1.0-4.5，得到溶液B，按乙二醇：柠檬酸=1-3：1，向溶液B中加入乙二醇，得到溶液C；

（2）将步骤（1）得到的溶液C于40-70℃加热至生成粘稠状凝胶，将得到的凝胶于100-140℃干燥10-24 h，得固体D，将固体D于惰性气氛下以0.5-3℃/min的速率升温到550-750℃，并在此温度下碳化3-8 h，在惰性气氛下降至室温后，通入O₂含量为0.5-2.5v% 的O₂与N₂组成的混合气将其表面钝化，即得到金属碳化物。

如上述步骤（1）中的过渡金属化合物为硝酸铁、硝酸钴，硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌，钼酸铵，偏钨酸铵，硝酸铬，偏钒酸铵。 

如上述步骤（2）中所述的惰性气氛可以为N₂，He，Ar等中的一种。

本发明的催化剂应用如下：

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在H₂ 气氛下以1-3℃/min升温至500-600℃，并在此温度下还原4-8 h，H₂空速为3000-7000 h^-1，H₂气氛下降至反应温度280-350℃，通入预热至150～180℃的醋酸蒸汽和H₂的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积为10～40 v%，反应气空速为3000-7000 ml/g_cat.h，工作压力为2.5～6.0 MPa。

本发明和现有技术相比的优点为：

1）     催化剂制备方法简单，易操作。

2）     工艺流程短，生产异丙醇成本低。

3）     反应条件温和，醋酸转化率高，异丙醇选择性高，催化剂稳定性好。

具体实施方式