[发明专利]羧酸酯加氢铜基催化剂

说明书

本发明涉及一种羧酸酯加氢铜基催化剂，主要解决现有羧酸酯加氢技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及产物选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)10～50％的铜或其氧化物；b)0～20％选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；c)0～10％的自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素或其氧化物；d)30～75％的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；其中，组分b)和组分c)不同时为零的技术方案，较好解决了该问题，可用于羧酸酯加氢制醇的工业生产中。

技术领域

本发明属于催化化学领域，特别涉及一种羧酸酯加氢铜基催化剂。

背景技术

乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可减排CO25～30％，减排CO₂约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。

伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国累计生产冰醋酸383.80万吨，同比增长29.29％，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。2011年全国聚乙烯醇产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限(～5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发原料煤经醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。目前工业应用的Cu催化剂在加氢活性、选择性、氢酯比方面存在很大差距，难以适应醋酸行业中原料质量经常波动的要求。因此，加氢催化剂需具有低氢酯比、较好的活性及选择性，从而延长催化剂使用寿命。

CN1974510A公开了一种羧酸及其酯制备醇的方法，将贵金属钌或钯固载在二氧化锆上，用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，醋酸甲酯转化率为80％，乙醇选择性较低，仅为68％。该方法采用贵金属作为活性组分，成本较高且催化剂回收处理复杂，不利于工业化生产。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在60～120℃下干燥2～24小时，350～500℃下焙烧2～5小时。实施示例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为80～90％，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为70：1。该方法H₂消耗量大，对反应设备要求较高。

CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，采用铜基催化剂，SiO₂为载体，过渡金属或/和碱金属中至少一种为助剂，在反应温度180～300℃、反应压力1.0～5.0MPa条件下进行醋酸酯加氢制备乙醇。所述载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中至少一种。该催化剂用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，乙醇的质量选择性为57％。

CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成：活性金属Cu占30～60％；助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、镧系金属或上述金属的组合，占5～40％；载体二氧化硅或氧化铝，占20～50％。实施案例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在70～85％，乙醇选择性79～81％。

综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于醋酸酯加氢制备乙醇过程中，存在氢酯比高、原料转化率及乙醇选择性低等不足之处。