[发明专利]一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热固性树脂和环氧树脂技术领域，特别涉及一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂及其制备方法。

背景技术

作为一类重要的热固性树脂，环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在先进复合材料等领域得到广泛应用。

环氧树脂是高性能复合材料最为常用的基体树脂，可作纤维增强复合材料拉挤成型工艺的基体树脂使用。由于环氧树脂热固性成型的特点，在加工后成为不溶不熔的固化物，二次加工工艺性十分有限，尤其拉挤成型的复合材料在使用过程中，受到低能量冲击的情况下，冲击处附近出现基体开裂并产生微裂纹，随着冲击能量的传递，细观尺度裂纹扩展累积，最终导致界面上发生断裂形成材料损伤。不同于热塑性材料，复合材料的这类损伤的修复是该领域的技术难题之一。

狄尔斯–阿尔德（Diels-Alder）双烯可逆加成反应是近年来材料基础研究中的热点方向之一，在材料中引入Diels-Alder反应活性基团结构，利用该反应在低温下双烯加成和加热条件下得逆反应实现材料的可逆修复，而利用Diels-Alder反应赋予材料自修复性能的关键是在材料分子结构中引入闭环的碳碳双键基团，其中呋喃环是一种最为经济和有效的结构单元。本发明所涉及用于复合材料拉挤成型工艺的热可逆修复型基体树脂，其组成分子结构中含有传统环氧树脂的环氧基团和酸酐基团形成交联网络，同时含有呋喃环和马来酰亚胺基团，通过Diels-Alder热可逆反应，可实现复合材料的微裂纹损伤的局部修复。

发明内容

本发明的目的是提供一种可将具有Diels-Alder热可逆反应基团精确定量且可控的引入树脂分子结构中，通过拉挤工艺与碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维制备复合材料经过高温后固化后，达到修复部分层间裂纹，提高抗拉强度，而且步骤简单、成本低廉的用于复合材料的可逆修复型环氧树脂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂，其成分包括如下重量份的主要化合物：

名称                                        组份

4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂        30-60份

糠胺                                                      20-35份

4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷                     15-30份

液体环氧树脂                                           0-25份

固化剂                                                 5-15份。

进一步地，所述树脂主要有效成分具有如下分子结构：

进一步地，所述固化剂为六氢苯酐或甲基六氢苯酐。 

进一步地，所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。

进一步地，所述双酚A缩水甘油醚型环氧树脂环氧当量为172g/mol -296g/mol。

进一步地，所述的一种拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂的制备方法包括以下步骤：

1、将22-45重量份4,4’-邻二烯丙基双酚A，40-70重量份环氧氯丙烷在55℃-65℃温度下混合后，加入0.5-2重量份相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入15-25重量份氢氧化钠，反应时间2-8h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；

2、将30-60重量份所述4,4’-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂溶于50-60重量份溶剂中，将20-35重量份所述糠胺缓慢加入反应容器中，控制反应温度65℃-80℃，反应2-3h后，加入15-30重量份所述4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，0-25重量份所述液体环氧树脂，5-15重量份所述固化剂，反应混合1h，减压蒸馏除去溶剂，冷却后得到拉挤成型用的可逆修复功能型基体树脂。

进一步地，所述相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为甲苯或二甲苯。