[发明专利]一种2-环己烯酮及其衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种2-环己烯酮及其衍生物的合成方法。 

背景技术

环己烯酮类化合物是重要的有机合成中间体，在染料、医药、农药、塑料、化妆品等领域都有着十分广泛的应用。例如环己烯酮类除草剂是一类广泛应用的除草剂；取代的环己烯酮类化合物是合成取代苯酚的重要中间体。此外，某些环己烯酮具有浓郁的果香、木香味，在精细化学品领域(如香料)中也有重要的用途。 

环己烯酮的合成方法目前有较多报道(J.Heterocycl.Chem.1972，9，74；J.Am.Chem.Soc.，1976，98，4887；J.Org.Chem.，1977，42，1349；Bull.Chem.Soc.Japn.，1997，79，1879；J.Org.Chem.，1997，62，9323)。比较典型的方法有：(1)环己烯衍生物的烯丙基位C-H键直接氧化。如利用铬酸(酐)在冰醋酸溶剂中氧化环己烯可制得环己烯酮，但存在产率低、分离困难、使用有毒且污染大的铬酸作为氧化剂、取代环己烯原料不易获得等缺点。(2)过渡金属催化氧化Heck反应(J.Org.Chem.，1986，51，3075；J.Org.Chem.，2011，76，3498；Org.Lett.，2013，15，1886)，该类方法存在使用昂贵的过渡金属催化剂和配体，反应条件较为苛刻等缺点。(3)通过1，6-庚二炔类化合物和水在过渡金属如金配合物催化下经水合环化反应制备(CN1827577A，2006)，但该方法原料不易获得，且金催化剂较为昂贵，不易工业化。其他方法还包括：双酮的分子内aldol反应(Bull.Chem.Sco.Jpn.，1997，79，1879；US5,554,582；1996；US5,523,462；1996)；从醛类化合物出发经Wittig反应生成不饱和醛酮，再与具有α-活泼氢原子的基质在碱性条件下环合(US5,201,935；1993)等，这些方法存在原料不易获得，经历多步反应，使用有毒试剂等缺陷。 

因此发展由简便易得的原料出发，使用价廉的催化剂在温和条件下合成2-环己烯酮类化合物的方法仍然值得期待。 

发明内容

为解决目前合成2-环己烯酮及其衍生物的方法中存在原料不易获得、催化剂 昂贵、产率低不易工业化生产等问题，本发明提出了一种2-环己烯酮及其衍生物的合成方法，因此本方法由简便易得的原料出发，使用价廉的催化剂在温和条件下合成2-环己烯酮类化合物。 

本发明是通过以下技术方案实现的：一种2-环己烯酮及其衍生物的合成方法，所述的合成方法为以结构式如(I)所示的取代芳基环己醇为起始物，与催化剂、氧化剂在溶剂中于0～50℃条件下反应5～48小时，得到结构式如(II)所示的2-环己烯酮及其衍生物；反应式如下： 

反应式中R¹选自H、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴中的一种，R²选自H、甲基、乙基、叔丁基中的一种。 

所述的催化剂为铜以及铜盐，催化剂的用量为取代芳基环己醇物质的量的0.1％～30％，优选为5％。作为优选，催化剂选自铜粉、醋酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的一种。 

氧化剂选为1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)，氧化剂用量为取代芳基环己醇物质的量的100％～300％，优选为200％。 

溶剂选为乙腈，溶剂的量为使溶质溶解的量。作为优选，溶剂选为无水乙腈(dry)。 

作为优选，反应条件为在室温条件下，反应24小时。室温为25℃。 

作为优选，合成方法为如下步骤：将取代芳基环己醇、Cu催化剂、Selectfluor、干燥乙腈加入反应容器中，室温下搅拌反应24小时，所得反应液经分离纯化得到2-环己烯酮及其衍生物。 

本发明以价廉的金属铜替代昂贵的贵金属、以方便易得的芳基环己醇为原料，经由一锅法脱水-氧化反应在温和的条件下制得取代2-环己烯酮类化合物。结构式如(I)所示的原料可以方便地由格氏试剂与环己酮经亲核加成反应制得。 

与现有技术相比，本发明的有益效果是： 

(1)原料简便易得，可以由商品化试剂经简单化学反应制得； 

(2)催化剂价廉易得，毒性小，而且无需特殊配体参与； 

(3)反应条件温和； 

(4)直接使用空气重的氧作为氧源，操作简便；