[发明专利]一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化物的循环利用领域，特别涉及一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用。

背景技术

环氧树脂与酚醛树脂及不饱和聚酯树脂三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。所谓热固性树脂，顾名思义，具有加热硬化成型(亦称热固成型)的特点。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，被广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料、电子电器材料、工程材料和土建材料等等工业领域。这主要是因为环氧树脂在其加工成型的过程中发生化学反应形成三维网络结构，从而赋予了材料形状稳定、绝缘、优异的物理力学性能和耐老化性等诸多优点。另一方面，也正是由于其不溶不熔的三维网络结构特点，使得制品在使用结束后，不能够像热塑性塑料那样进行循环再塑和循环利用。

目前对于绝大多数环氧树脂报废材料均采用焚烧或填埋的处理方法，这不仅对环境造成威胁，更是对资源的巨大浪费。对于环氧树脂等热固性树脂废料的可循环利用，也基本仅限于将废料进行机械粉碎后作为填料填充。由于相容性、填充量等一系列问题，该方法具有较大局限性。

公开号为CN103524784A的中国专利文献公开了一种环氧树脂复合材料的降解回收方法，包括使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料的过程；在使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程。

上述方法虽然公开了一种降解回收环氧树脂复合材料的方法，但该方法是在环氧体系中引入特定的较易断裂的对酸敏感的缩醛和缩酮基团，然后用酸对环氧树脂固化物进行处理酸解，使其断裂成小分子物质从而实现其降解。该方法主要实现了纤维的分离回收，其降解的有机产物并不能很好的实现可循环利用，且其降解过程中使用了大量酸和碱，增加了其回收成本。

发明内容

本发明提供了一种环氧树脂组合物，所述组合物混合固化后得到的环氧树脂固化物可以在温和的条件下，经溶剂超声处理降解为可溶性的高支化聚合物，一定条件下，还可再生还原为三维网络结构，从而实现环氧树脂的再生循环利用。

一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；

式中，A为n＝2～8。

所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；优选为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。

本发明中所述的环氧树脂是由含二烯结构的呋喃甲基缩水甘油醚和含亲二烯结构的马来酰亚胺化合物经Diels-Alder[4+2]环加成反应制备得到。

所述的马来酰亚胺化合物可以为N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷等等。

将所述环氧树脂组合物中的环氧树脂与固化剂混合后，经固化得到的环氧树脂固化物，所述的环氧树脂与固化剂的当量比为1:0.95～1。其结构特征为：交联点为环氧-胺加成物，不存在其他构成三维网络的交联结构，且在交联点间存在可超声降解的动态共价键基团，所述的可超声降解的动态共价键基团为含二烯结构的呋喃甲基缩水甘油醚和含亲二烯结构的马来酰亚胺化合物[4+2]环加成结构。显而易见的，当环氧-胺加成反应过程中发生副反应时，形成的另一套三维网络可能不含有动态共价键，由此难以超声降解。

一种环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，步骤如下：

将环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；

所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；

式中，A为n＝2～8；

所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。

发明原理