[发明专利]一种柔性透明导电复合膜的制作方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层的合成和柔性透明导电膜的制备方法。

背景技术

柔性透明导电膜常指可见光透过率大于80%，表面电阻小于1000?/□的柔性薄膜。它是发展柔性显示、太阳能电池、触控面板、电子纸等高端光电产品的关键材料。目前，柔性透明导电膜商品主要为在透明聚合物薄膜上溅镀一层透明导电的氧化铟锡（ITO）化合物而成。一方面，铟为贵金属，资源有限；另一方面，ITO膜脆性大，柔性差。ITO基柔性透明导电薄膜的曲绕疲劳寿命低，很难满足市场对柔性透明导电薄膜的要求。许多研究机构和公司致力开发非ITO类柔性透明导电膜，依导体材料的不同，研究的柔性透明导电膜可分为氧化物系、金属系、导电高分子系和纳米碳材系。

氧化物系

氧化物系柔性透明导电膜中，除铟锡氧化物（ITO）涂覆膜外，以透明氧化锌半导体涂覆的聚合物膜是该类产品的代表。其性能受聚合物基材及表面处理和溅镀工艺不同而变化较大。此外，氧化物半导体脆性大，柔性差。氧化物系柔性透明导电膜普遍存在抗曲绕性低的问题，不能满足市场的需求。

金属系

银、金、铝等金属是电的良好导体，当金属层的厚度低于20纳米时仍具有良好的电导性，但对可见光的吸收和反射急剧下降，可呈现一定的透光性。然而，在聚合物表面均匀镀覆纳米级金属层所费不菲，该类柔性透明导电膜很难有商业价值。

涂覆光敏银盐或纳米银粒是制备柔性透明导电膜的另一方法。美国Cambrios 2008年宣布开发出制备纳米银线及纳米银线油墨的ClearOhm技术，用于柔性透明导电膜制备。据称该银线的线径比大于300，线径约100纳米。将纳米银线油墨涂布于透明聚合物基材，无规取向的纳米银线构成小于1微米的网格，所得柔性膜的表面电阻可到50~300?/□，透光率约92%。Cambrios公司在推动纳米银线油墨在触控面板应用的同时，研究用激光烧蚀技术加工透明线路板的可行性。

导电高分子系

聚3, 4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）具有优异的导电性和透明性，是制备柔性透明导电薄膜的候选材料。然而，PEDOT材料不溶不熔，难以加工成膜。Bayer公司开发的PEDOT与聚对苯乙烯磺酸（PSS）络合物的水分散体，Baytron P，能涂布成膜，在一定程度上解决了PEDOT的成膜难的问题。但绝缘的PSS层阻碍电荷的迁移，所得PEDOT/PSS膜的导电率低，吸湿性大。其导电性和可靠性不能满足市场的要求。许多科技工作者研究EDOT单体在基材表面的原位聚合，希望在解决成膜问题的同时，获得导电性、稳定性更好的透明薄膜。已探索的方法包括直接聚合法、溶液聚合吸附法、化学气相沉积法（CVD）和气相沉积聚合法（VPP）。

直接聚合法是将单体与氧化剂溶液混合后涂覆在基材表面，通过加热使单体氧化聚合。在直接聚合法中，一旦当单体与氧化剂溶液混合，氧化聚合即已开始。尽管添加咪唑等抑制剂可延长混合液的适用期，所得PEDOT膜的电导率可达100 S/cm量级，但重复性并不理想，电导率可在几个数量级波动，直接聚合法的使用并不普遍。

溶液聚合吸附法是将基材置于单体溶液中，再加入氧化剂溶液进行氧化聚合，使合成的PEDOT吸附沉积在基材表面形成PEDOT膜。溶液聚合吸附法所得PEDOT膜致密性差，与基材粘合弱，单体利用率低。梁杰等在PP表面引入磺酸基，提高PEDOT与PP的粘合，制得电导率达300S/cm，透光度达90%的复合膜。

化学气相沉积法(CVD)是将气化的氧化剂和单体蒸汽分别导入反应室，使单体氧化聚合和沉积于基材表面，经清洗除去氧化剂残余物和低分子齐聚物，可得电导率超过1000S/cm的透明PEDOT膜。但CVD需专用设备，工艺要求高，可选择的氧化剂品种有限，不适合大规模生产。

气相沉积聚合法(VPP)是将氧化剂附着在基材表面，然后使单体蒸汽在氧化剂表面沉积聚合。上世纪八十年代，夏都灵等用高速旋涂仪将氧化剂FeCl₃与表面活性剂涂布在PET表面，经干燥后暴露于EDOT蒸汽中，使单体在PET上沉积聚合成膜。制得透光率大于80%，电导率大于0.2S/cm的复合膜。Kim等用类似的方法，室温下使EDOT蒸汽沉降聚合，制得表面电阻为500 ?/□的透明PET复合膜。