[发明专利]一种Fe同晶取代ZSM-22分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-22分子筛的制备方法，具体涉及一种Fe同晶取代ZSM-22分子筛的制备方法。

背景技术

微孔分子筛规则的孔道结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形载体；其具有较大的比表面积、可调节的孔径、较高的热稳定性和化学稳定性等特点。ZSM-22分子筛属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为每个晶胞含有24个中心原子，计算密度为1.97g/cm³。ZSM-22分子筛具有TON拓扑结构，骨架包括五元环、六元环和十元环结构框架。ZSM-22中由十元环组成的一维孔道平行于[001]方向，构成直径为的椭圆形通道，无交叉孔道。

杂原子分子筛是指其他元素置换分子筛骨架中部分硅、铝或者磷而构成的含杂原子的分子筛。在含杂原子的分子筛骨架中，由于一些特定金属或非金属杂原子的引入，可以调变导致分子筛的酸性、氧化性及催化活性等，使其成为良好的催化材料。最早被报道的是Fe同晶取代的ZSM-5分子筛(Marosi,L.；Stabenow,J.；Schwarzmann,M.Ger.Pat.2,831,611；Marosi,L.；Stabenow,J.；Schwarzmann,M.Ger.Pat.2,831,630)，随后铁几乎被掺杂如各种分子筛骨架中，且主要应用在烯烃异构化、烷基化、烷烃氧化脱氢、甲苯一步制苯酚和NO_X消除等反应中。

铁完全掺杂ZSM-22分子筛最早由加拿大研究者Borade(A.A.R.B.Borade,S.Kaliaguine,Acid sites in Al-ZSM-22and Fe-ZSM-22,Zeolites,11(1991)710-709)等于1990年合成得到。该分子筛具有较低的酸性，而且在烷烃吸附实验中表现出优异的性质，该作者通过一系列手段证明了骨架铁的存在，但样品XRD图谱说明该分子筛中存在杂晶。随后Asensi(M.A.Asensi,A.Corma,A.et al.Isomorphous substitution in ZSM-22zeolite.The role of zeolite acidity and crystal size during the skeletal isomerization of n-butene[J],Applied Catalysis A:General,1998,174:163-175.)等学者将铁完全掺杂ZSM-22分子筛应用于正丁烯的异构反应中，由于含铁分子筛较低的酸性，异丁烯选择性明显提高。目前为止铁掺杂ZSM-22分子筛仅有三篇报道，且均采用1-乙基溴化吡啶作为模板剂，而且制备的均为Fe完全掺杂的ZSM-22分子筛。迄今为止，并无关于Fe部分掺杂进入ZSM-22分子筛骨架的报道，而且以上研究发现，模板剂在该分子筛合成过程中起到孔道填充、平衡电荷的作用，对于TON拓扑结构的形成至关重要。然而在分子筛合成过程中，有机模板剂的使用既提高了分子筛的成本，又会在后期的焙烧脱除模板剂过程中产生大量NO_x等有害气体。

发明内容

本发明的目的是提供一种Fe同晶取代ZSM-22分子筛的制备方法，本发明提供的制备方法克服了现有合成工艺的不足，合成过程中无须额外地加入有机模板剂，因此不需要焙烧来得到开放孔道；本发明具有提高合成效率、降低消耗、节省能源、环境友好等优点。

本发明所提供的Fe同晶取代ZSM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别配制铝源的水溶液、碱源的水溶液、硅源的水溶液和模板剂的水溶液，并进行混合，经陈化得到导向剂；

(2)继续分别配制所述铝源的水溶液、所述碱源的水溶液、所述硅源的水溶液和铁源的水溶液，并与所述导向剂进行混合得到初始凝胶；

所述初始凝胶于晶化釜中进行晶化得到所述Fe同晶取代ZSM-22分子筛。

上述的制备方法中，所述硅源可选自硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中至少一种；

所述碱源可选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中至少一种；

所述铝源可选自硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和水合氧化铝中至少一种；

所述铁源可选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中至少一种；

所述模板剂可选自1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1.6-己二胺中一种或两种；

所述水可为去离子水。