[发明专利]一种含碳原料加氢液化的铁基催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含碳资源加氢液化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种含碳原料加氢液化的铁基催化剂及其制备方法和应用，属于能源化工催化领域。

背景技术

煤、生物质、渣油、重油等均是重要而宝贵的含碳资源。我国煤炭资源相对丰富，尤其是褐煤、烟煤等富含氢的年轻煤储量大，可通过高压催化加氢直接液化来生成液体燃料。进一步的也可通过上述含碳资源的混合物共加氢液化来生成液体燃料，如煤/渣油、煤/重油、生物质/煤、生物质/渣油、生物质/重油等共混在有或没有供氢溶剂下进行高压催化加氢液化。采用煤、生物质、渣油、重油等含碳资源在催化剂和供氢溶剂的存在下加氢直接液化生产液体燃料，是缓解我国油品短缺，实现液体燃料可持续供给的重要途径。而开发性能高效、环境友好和价格低廉的催化剂是含碳资源加氢直接液化技术实现工业化的关键。

作为含碳原料加氢液化的催化剂，其催化效率与催化剂粒子尺度及其在加氢液化原料中的分散度密切相关，一般来说，催化剂的粒子越小，在液化原料中分散度越高，其催化效率越高。因此，如何降低铁基催化剂的粒度，一直是本领域的研究人员所致力于解决的课题。日本在上世纪90年代开发的NEDOL煤炭直接液化工艺中所用的液化催化剂采用超细粉碎的天然黄铁矿(0.7μm)，该工艺全部采用加氢后的供氢性循环溶剂，煤浆性质稳定，煤浆浓度高，预热容易，而且可以与高温分离器气相进行换热，热利用率高，反应条件温和，典型的操作反应压力为17MPa，反应温度为450℃，但天然黄铁矿硬度大，超细粉碎困难，成本高。日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫磺为原料在480-500℃的连续流化床反应器中合成出硫化铁催化剂(SIS)，催化剂一次颗粒为50-200nm，但易于团聚，团聚后的颗粒平均粒径为108μm，使用时需采用超声波震荡分散到亚微米级。日本褐煤液化公司以硫酸亚铁和氨水为原料，制得出氢氧化亚铁后再加入磷酸氢铵，在40℃空气中氧化20小时，制得γ-FeOOH超细粒子，γ-FeOOH粉末在100℃下干燥，γ-FeOOH粒子也团聚，用于煤加氢液化时，团聚物需于超细磨中在工艺溶剂存在条件下粉碎至亚微米级粒径后使用。也有研究者尝试用各种铁盐水溶液处理原料煤，并与氨水等碱液反应生成氢氧化铁，使其高度分散在煤粉的表面，即制成煤吸附或浸渍型催化剂(A.V.Cuigini et al,Catalysis Today,1994,19:395)。还有其它如反相胶束微乳液法(Anthony Martino et al,Energy and Fuels,1994,8:1289)和常用的碱液和铁盐溶液中和的沉淀法等方法制备煤加氢液化催化剂。最有工业化潜力的是碱液中和铁盐的沉淀法，但仅通过常规的沉淀法而不采取特殊措施很难制成高分散的超细粒子铁基催化剂，另外把沉淀产生的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃等粒子干燥脱水时或焙烧Fe₂O₃过程中，粒径会急剧增大，在使用时还需要超声分散或研磨细化，使催化剂明显成本增加，且工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种乳油状铁基催化剂及其制备方法与应用，本发明乳油状铁基催化剂的分散性能优良，且价格低廉。

本发明所提供的乳油状铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制硫酸亚铁溶液；

(2)当助剂中含有SiO₂和/或Al₂O₃时，将硅源和/或铝源加入至所述硫酸亚铁溶液中，并加入沉淀剂进行共沉淀，得到沉淀浆料；

(3)用水洗涤所述沉淀浆料，并进行过滤得到滤饼；

(4)按照下述1)或2)即得所述乳油状铁基催化剂：

1)将所述滤饼与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物，利用机械搅拌对所述混合物进行破碎；经破碎后的物料经剪切即得所述乳油状铁基催化剂；所述剪切的过程伴随有脱水过程；

2)当助剂中含有MgO和/或CaO时，按照下述a)或b)进行：

a)镁源为氢氧化镁，钙源为氢氧化钙；

将所述镁源和/或所述钙源加入至所述滤饼中，并混合均匀；然后与溶剂油或溶剂油与分散剂的混合液进行混合得到混合物；利用机械搅拌对所述混合物进行破碎，对经破碎后的物料进行剪切，并同时进行脱水；即得所述乳油状铁基催化剂；

b)镁源为MgO粉末，钙源为CaO粉末；