[发明专利]一种采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以作为增塑剂在塑料、橡胶中应用的环氧植物油制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

环氧植物油主要用于聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性、耐水性和耐油性，且相容性好、挥发性低、迁移性小，已发展成为第三大类增塑剂。该品可用于所有的聚氯乙烯制品。如各类食品包装材料、医用制品、各种薄膜、片材、管材、冰箱封条、人造革、地板革、塑料壁纸、电线电缆及其它日用塑料制品等，还可用于特种油墨、油漆、涂料、合成橡胶以及液体复合稳定剂等。

目前，制备环氧植物油主要采用两步法和一步法。两步法主要工艺是有机酸(甲酸或乙酸)在催化剂作用下与过氧化氢反应生成过氧酸环氧化剂，然后再以滴加的方式使植物油发生环氧化反应，反应结束后需经碱洗、水洗，减压蒸馏等处理工艺，最后得到环氧植物油，此工艺较繁琐；一步法是在生成过氧酸的同时实现植物油的环氧化，直接生成过氧酸和环氧化反应集成到一个反应器中，该法生产流程短，操作简单，成本低，且消除了使用过氧酸的危险，目前已成为工业生产中的主要方法。CN201010569673.0公开了一种制备环氧植物油的方法，利用大豆油、蓖麻油等植物油为原料，采用介孔钛硅分子筛作为催化剂，利用氢过氧化物反应合成环氧植物油，环氧值为3.1-6.3％。专利CN86104989A公开了一种环氧大豆油的生产方法，该方法用大豆油、39％双氧水、浓硫酸、冰醋酸反应7-8小时，一步法合成产品环氧大豆油，环氧值在6.0-6.4，这种方法生成的环氧基易开环，特别在环氧化后期，由于氧化剂双氧水浓度降低，环氧化速度较慢，生产周期长，反应温度不易控制。专利CN101691524A公开了一种分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法，在大豆油中分批或分步加入双氧水和甲酸，在严格控制的工艺条件下进行反应，得到高环氧值的环氧大豆油，环氧值达到6.9。但是这类环氧化反属于界面反应，反应时间较长，在酸性条件下较长的反应时间必然会导致环氧开环的副产物，因而环氧值难以达到7.0以上。并且此专利采用的方法中过氧酸的加入方式为分批或者分步加入，即间歇操作。以上合成环氧植物油的过程都是常规釜式间歇反应，在温度控制方面，都采用滴加的方式，防止温度很快升高，使反应后期的环氧值降低。合成过氧酸的反应又是一个强放热反应，如果反应温度过高有发生爆炸的危险。因此为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值，反应温度必须严格控制，不能太高。CN102876462公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法，将双氧水和甲酸溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中，在一定停留时间和反应温度下反应，将粗产物导入分离器，再经碱洗、水洗等后处理操作，得到高品质环氧大豆油。但是上述专利中存在诸多问题：在反应过程中，需要使用大量酸性溶液，因而对后处理和环境保护的要求增高，后处理相对繁琐，环境污染严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对植物油环氧化不能连续生产、自动化程度低、酸性反应液用量大、耗能严重、不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、不能连续生产等缺陷而提出的一种制备高品质环氧植物油的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法，将N,N'-二环己基碳二亚胺与氧化剂分别加入到甲醇中制得混合物，将固体碱加入到固定床微通道反应器中，再将植物油和上述混合物分别泵入固定床微通道反应器中，保持反应停留时间5～20min，于100～120℃下进行反应，反应出料静置分层，上层有机相进入连续式离心机，经连续水洗后，得到高品质环氧植物油。

其中，所述的氧化剂为过氧化脲或30wt％双氧水水溶液。过氧化脲与植物油中双键数目的摩尔比为2～6:1，优选2～4:1。双氧水与植物油中双键数目的摩尔比为4～12:1，优选4～8:1。

其中，所述的固体碱为碳酸氢钠或碳酸氢钾。碳酸氢钠与植物油中双键数目的摩尔比为1～3:1。碳酸氢钾与与植物油中双键数目的摩尔比为2～5:1。N,N'-二环己基碳二亚胺与植物油中双键数目的摩尔比为2～6:1，优选2～4:1。

其中，所述的固定床微反应器包括通过管道依次顺序连接的微混合器、固定床微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵实现输入微混合器及其之后的设备中，微混合器优选型号为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；固定床微结构反应器优选型号为fixed bed meander reactor HC(拜耳公司)。