[发明专利]一种N‑苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐热性良好的耐热改性剂的的制备方法，尤其是涉及一种采用可逆加成-断裂链转移聚合制备分子量分布较窄的N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法。

背景技术

ABS(Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂是五大合成树脂之一，具有耐冲击，耐低温、耐化学品、易加工成型和表面光泽好等优异的综合性能。因此，在汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域有着广泛的应用。但ABS树脂的热变形温度最高也不能超过100℃，这使ABS树脂的应用范围受到限制。

N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂是最近几十年来发展起来的改善ABS树脂耐热性能的一条重要途径，N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯和马来酸酐等单体形成的多元共聚物，既可以提高聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度，又可以增加相容性，改善材料的加工性能。ABS树脂在加入N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂后，可以提高它的热变形温度，最高可达150℃，这大大拓宽了ABS树脂的应用领域。

目前，制备N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法报导较多。如专利号为ZL200710069041.6的中国发明专利公开了采用悬浮法一步合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法；杜淼等人在文章《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯乳液共聚合反应的研究》(“河北工业大学学报”，1997年，第2期，第26卷)中阐述了用乳液聚合方法合成二元共聚物。由于悬浮聚合和乳液聚合方法分别使用了分散剂和乳化剂，共聚物中多少附有少量分散剂或乳化剂残留物，难以完全除尽，这将影响共聚物的质量。同时，这些方法都采用N-苯基马来酰亚胺做为原材料进行共聚，而高纯度的N-苯基马来酰亚胺的制备较复杂，且具有腐蚀性等特点，给生产带来不便。

日本专利JP57100104，1982，公开了采用溶液反应体系，根据自由基聚合机理制备苯乙烯和马来酸酐的共聚物，然后用苯胺和共聚物中的马来酸酐进行酰亚胺化反应，最后得到含N-苯基马来酰亚胺的共聚物。此方法没有采用N-苯基马来酰亚胺作为原料，但是采用普通的自由基聚合机理制备，不能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，得到的聚合物分子量分布一般都在1.5以上。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种采用可逆加成-断裂链转移聚合制备分子量分布较窄N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法。

为实现本发明目的，发明人提供如下技术方案：

一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，包括如下步骤：

在溶剂环己酮中加入苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈、三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯组成聚合体系，在氮气保护下60～120℃之间聚合反应2～6小时，然后降温至60℃，加入苯胺、醋酸酐和醋酸钠，升温至100～150℃之间反应2～6小时，然后降温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。

上述技术方案中，偶氮二异丁腈作为引发剂，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯作为链转移剂，又称RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer，可逆加成-断裂链转移)试剂，醋酸酐和醋酸钠作为酰亚胺化反应的脱水催化剂，其中，引发剂在聚合体系中的浓度为10^-3～10^-2mol·L^-1，RAFT试剂在聚合体系中的浓度为10^-2～10^-1mol·L^-1，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯的重量比为1∶1，马来酸酐在聚合体系中的浓度为0.5～0.7mol·L^-1；苯乙烯在聚合体系中的浓度为1.1～1.3mol·L^-1，苯胺与马来酸酐的重量比为0.9∶1，脱水催化剂在聚合体系中的浓度为10^-2～10^-1mol·L^-1，醋酸酐和醋酸钠的重量比为9∶1。

本发明的方法通过改变引发剂、RAFT试剂的配比可以有效控制聚合产物的分子量和分布，使得到的聚合产物数均分子量在1×10⁴～30×10⁴之间，分子量分布在1.3以下。

作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。