[发明专利]一种聚丙烯催化剂球形载体、其固体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形载体及由其制备的固体聚丙烯催化剂，具体涉及一种包括氯化镁、醇和烟雾状硅胶组成的球形载体及由其制备的固体聚丙烯催化剂。

背景技术

现有技术中已经公开的球形氯化镁载体的制备方法有很多种，如高速搅拌法，细管挤出法，超重力法、喷雾冷却法和喷雾干燥法等，采用这些方法制备的催化剂用于烯烃聚合时，容易发生破碎现象而造成聚合物细粉偏多，其原因可能有多种：一是载体/催化剂的机械强度偏低，二是催化剂活性中心分布不均匀，聚合过程中催化剂各部位的聚合反应速率严重不一导致聚合物颗粒内部应力不均。

现有技术中由喷雾干燥法制备的氯化镁载体，由于干燥过程中有机溶剂(如醇)快速气化，颗粒内部初级粒子结合不够紧密，载体的机械强度较低，平均孔径较大，孔隙率较高，且容易形成较多的中空粒子，由其制备的催化剂复制了这样的颗粒结构，故由此类催化剂聚合得到的聚合物颗粒细粉含量较高，堆积密度偏低，一般小于0.40g/cm³。当采用现有球形氯化镁载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，将严重影响聚合活性和立构规整性，并且直接影响所得聚合物的质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚丙烯催化剂球形载体、其固体催化剂及其制备方法，包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶，是将含有氯化镁醇合物及烟雾状硅胶的液态混合物经高剪切作用分散在与该醇合物不相容的矿物油和硅油组成的分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒，采用该载体制备的固体催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态。

本发明的具体技术方案是：

一种聚丙烯催化剂球形载体，包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶，是将含有氯化镁醇合物及烟雾状硅胶的液态混合物经高剪切作用分散在与该醇合物不相容的矿物油和硅油组成的分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒。

所述的氯化镁醇合物如通式MgCl₂-mROH(Ⅰ)所示；

式(Ⅰ)中R为C₁-C₁₀的烷基或C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基；式(Ⅰ)中m为1-5；优选2.0-3.0；

所述的醇为甲醇或乙醇或正丙醇或异丙醇或正丁醇或异丁醇中的一种，优选为乙醇。

所述烟雾状硅胶是由气相法生产的平均粒径小于1μm的硅胶，优选为平均粒径小于100nm的纳米级硅胶，为市售产品，如Cabot公司的TS-610、TS-530D、TS-720D。所述烟雾状硅胶是经过表面处理的疏水性硅胶，经过疏水处理后，既与氯化镁醇合物熔融体具有良好的相容性，又避免了大量羟基的存在对催化剂聚合活性等性能造成负面影响。

所述聚丙烯催化剂球形载体的制备方法，具体步骤包括：

(a)先将氯化镁、醇和烟雾状硅胶在加热及矿物油分散介质存在的条件下接触反应，形成均一的含氯化镁醇合物的浆液；

(b)将步骤(a)得到的含氯化镁醇合物的浆液与已经预热至100-140℃的硅油分散介质接触，然后以具有高剪切作用的方式将上述混合物进行充分分散,分散成两相乳液。

进一步地，为了减少操作步骤，所述步骤(a)和步骤(b)可以合并操作为步骤(1)，即：

(1)先将氯化镁、醇和烟雾状硅胶在加热及由矿物油和硅油组成的分散介质存在的条件下接触反应，然后以具有高剪切作用的方式将上述混合物进行充分分散,分散成两相乳液；

(2)将步骤(1)经分散处理好的含氯化镁醇合物的两相乳液迅速喷入已经冷却好的低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒。

所述聚丙烯催化剂球形载体中氯化镁与醇的摩尔比为2.0-3.0。

所述聚丙烯球形催化剂载体中氯化镁与烟雾硅胶的质量比为6-1。

步骤(1)中所述加热反应所需温度为100℃-140℃。

步骤(1)中所述矿物油为经过加氢精制处理及脱水精制处理的矿物油，所述矿物油选自白油或凡士林油或液体石蜡或煤油的一种或几种。

步骤(1)中所述的硅油为甲基硅油，优选为粘度为200-500厘泊(20℃)的甲基硅油。

步骤(1)中所述硅油与矿物油的体积比为1-10:1。