[发明专利]一种重芳烃轻质化的整体式催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种C₁₀⁺重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法，属于无机催化载体材料领域，具体的说是提供一种C₁₀⁺重芳烃与轻质芳烃(苯和/或甲苯)进行临氢烷基转移增产BTX芳烃和优质的歧化的催化剂及制备方法。

背景技术

随着我国炼油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投产，重芳烃产量大幅增长，而且，重整苛刻度增加，切割点提高，C₁₀⁺重芳烃含量越来越高，其中萘系组分含量较高且分布较广，难以综合利用。

通过歧化与烷基转移等技术制备价值较高的轻质芳烃BTX是重芳烃利用的重要工艺路线，是调节苯、甲苯和二甲苯供求关系有效手段。CN102746093A、CN102746092A采用负载铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，在反应温度为320～450℃、反应压力为2～4MPa、烃类原料的重时空速为1～4小时^-1，氢烃原料摩尔比3～10：1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应，产物中BTX含量大于57％，C₉芳烃约16.7～20％，但至少含有11～15％的低碳非芳烃，烷基损失较大。美国专利No.5030787公开了一种烷基转移方法，C₉⁺芳烃馏分与苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氢化组分(如铂)的催化剂上接触，C₉⁺芳烃转化为较轻芳烃产品(苯、甲苯、二甲苯)，转化率可达到60％以上。美国专利No.5905051将C₉⁺芳烃化合物先后与独立装填的两种催化剂接触多产BTX，其中第一种催化剂为改性的β沸石，第二种催化剂为改性的ZSM-5沸石。虽然C₉⁺芳烃的转化率较高，可以达到70％以上，但上述催化剂处理的重芳烃组成以C₉和C₁₀为主，而且混二甲苯在产物中的选择性低于30％。与之相似，CN1018423360A使C₉⁺芳烃原料、氢气、苯和(或)甲苯与第一催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯。C₉⁺芳烃的转化率接近60％。CN103120955A公开了一种将多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及制备方法。催化剂以重量百分比计包括34.5～60％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物，39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属。以含15.75％的萘的模型化合物(其中苯、甲苯和乙苯含量总和超过原料重量的50％)为原料，总转化率可以达到70％以上，BTX的选择性可以达到44％以上。

上述方法主要用来处理C₉⁺芳烃(主要包括C₉和部分C₁₀芳烃，双环以上的芳烃含量很低)。如果采用ZSM-5等较小孔径的分子筛处理分子较大的C₁₀⁺芳烃，催化剂易积炭失活，而采用孔径较大的分子筛(如Y型分子筛)，必定会降低BTX选择性，这是重芳烃轻质化技术需要解决的问题。另外，上述方法烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成，液收较低，这也是目前重芳烃轻质化技术的一大缺陷。

目前，工业生产Y型分子筛为载体的重芳烃轻质化催化剂，其分子筛基本上均采用水热法合成，水热合成工艺的反应物中主要为溶剂水，产品在合成过程中需要处理大量的废液，造成对环境的污染以及合成成本的提高。反应物中水含量有80～90％，而最终的干基分子筛只有10％左右，产品收率低。另一方面，水热合成的Y型分子筛制成催化剂的过程中需要对分子筛进行多次处理，反复的水热老化、铵或酸交换，存在制备步骤复杂，分子筛结晶度损失较大，收率低，且环境污染严重，合成的分子筛粉末在后期成型过程中要添加氧化铝粘结剂等其他组分，使分子筛利用率下降等缺点。

发明内容