[发明专利]一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。

低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种以大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率。提高Pt基催化剂活性金属的分散度，增加二次活性相，提高催化活性，提高催化剂的选择性和稳定性，是研究的热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够避免过多的碱金属流失，无需水热处理便能高效去除催化剂中的氯，提高Pt基催化剂活性金属的分散度，省略干燥和焙烧过程，省略催化剂的还原过程，可以形成更多的二次活性相，显著提高催化剂的活性、稳定性和耐硫性，降低活性金属用量，并且制备方法简单。催化剂不用氢气还原，在反应中依靠反应原料中的氢气进行还原，提高了催化剂的稳定性和耐硫性。

本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先浸渍碱金属助剂，干燥焙烧后，采用浸渍法负载活性组分Pt，表面无明水后，省略干燥和焙烧过程，直接在含有甲烷和氧气的混合气氛下对其进行脱氯处理，处理时间为0.5h~4h，优选为0.5h~2h，处理温度为300℃~500℃，优选为350℃~450℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，优选为500h^-1~1000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%，优选为10v%~20v%；氧气浓度为0.5v%~10v%，优选为1v%~5v%，余量为惰性气体。

本发明方法的混合气体中还包含了制备催化剂的前驱体释放出来的微量水蒸气。

本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1 mm ~5mm，优选为0.5 mm ~2mm。氧化铝载体比表面为200 m²/g ~240 m²/g，孔容为0.60 cm³/g ~0.80 cm³/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。