[发明专利]一种对苯二酚单醚类化合物的制备方法

说明书

 技术领域

本发明涉及一种对苯二酚单醚类化合物的制备方法，尤其涉及一种可以制备各种对苯二酚单醚类化合物的催化剂。

 背景技术

对苯二酚单醚类化合物，是重要的有机合成中间体，主要用作丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酸等单体的阻聚剂，食用油脂和化妆品的抗氧化剂，光敏材料的稳定剂，还用作防老剂、增塑剂和药物合成的中间体等。

对苯二酚单醚类化合物的制备方法较多，通常以对苯二酚作为原料，按照以下三种方法制备：1）以硫酸二酯类物质作为醚化试剂，此方法优点是原料来源充足，收率较高，缺点是硫酸二酯类化合物通常剧毒，不利于工业化生产；2）以卤代烃作为醚化试剂，该法反应步骤少，长碳键卤代烷烃也能反应, 缺点是卤代烃成本较高、毒性大，产物收率较低；3）在对苯醌存在下，以醇为醚化试剂，该工艺易于操作，原料易得、价格便宜，因此引起了人们的关注。但是，多数专利报道（CN102775282A，CN201010287410.0）局限于对苯二酚单甲醚的制备，缺乏一种通用的对苯二酚单醚类化合物的制备方法。

本发明以对苯二酚和各种醇类化合物为起始原料，在不使用对苯醌的条件下，发明了一种通用的对苯二酚单醚类化合物的制备方法。

 发明内容

本发明的目的在于提供一种通用的对苯二酚单醚类化合物的制备方法，以实现各种对苯二酚单醚类化合物的简便合成。

以上目的是通过以下途径实现的：按一定比例将对苯二酚、有机醇/酚和催化剂加入反应釜混合，并保持搅拌状态；反应结束后，蒸发除去醇，通过萃取反应后混合物中的对苯二酚单醚类化合物实现产物分离。反应式如下：

其中，取代基R可以是C₁-C₆的直链烷烃基、异丙基、丙烯基或苯基。

本发明的主催化剂为硫酸、有机磺酸（部分卤代烷基磺酸、芳香磺酸、全卤代烷基磺酸等）、杂多酸、大孔磺酸树脂、全氟磺酸树脂中的一种或几种的组合。优选的，主催化剂包括硫酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst 15、Nafion-H中的一种或几种的组合。

本发明的助催化剂为硝化物，可以选自（亚）硝酸及其铵盐、金属（亚）硝酸盐（金属包括：Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ni、Al、Ag、Au、Mn、Co）中的一种或几种的组合。

本发明所使用的对苯二酚、有机醇/酚、主催化剂和助催化剂的配比为：

对苯二酚在醇中的摩尔浓度为0.01-10 M，优选1.6 M。

主催化剂在醇中的摩尔浓度为0.1-10 M，优选2.0 M。

助催化剂在醇中的摩尔浓度为0.1-10 M，优选0.12 M。

进一步地，本发明的反应温度在10-100^oC之间，并优选在20-35^oC之间。

更进一步地，本发明的反应时间在1-48小时之间，并优选在1-24小时之间。

本发明产物在减压蒸馏除去醇/酚之后，可以使用乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳等作为萃取剂从反应后混合物中分离出来，粗产品可使用石油醚/乙酸乙酯进行重结晶精制，所用溶剂可以循环使用。

与现有技术相比，本发明有如下优点： 

1）本发明适于制备各种类型的对苯二酚单醚类化合物，具有广泛的适用性； 

2）本发明所用的原料来源丰富，价格低廉，合成方法简单高效，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；

 具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

 

实施例1： 

于100ml反应瓶中加入对苯二酚（4.4g，40mmol）、甲醇（20g，25mL）、硝酸锂（0.21g，3mmol）和98%硫酸（2.7mL，50mmol），于20^oC反应24小时，减压蒸馏除去甲醇，在搅拌下加入无水乙醚（20mL×2）进行萃取，将萃取液合并减压蒸馏除去，得到对甲氧基苯酚粗品（4.46g，36mmol），收率90%。

 

实施例2-7：

实验步骤与实施例1相同，仅将98%硫酸使用其它磺酸进行替换，反应结果如下表所示：