[发明专利]以碳纳米管/聚苯胺复合材料为对电极的可拉伸线状超级电容器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种可拉伸的线状超级电容器及其制备方法。

背景技术

碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑。1991年日本Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes , CNTs) 以来[1], 碳纳米管以其特有的高强度、高弹性、从金属到半导体的电学特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值。

可穿戴电子器件和微型电子器件近年来已经吸引了越来越多的关注[2]，让我们的生活更方便、耗能少，因此如何获得具有更优良电学性能的微型储能器件成为热点。[3-4] 因碳纳米管具有的优良的电学性能，被广泛应用于制备纤维状锂电池、超级电容器、太阳能电池的电极材料[5-10]。另外，碳纳米管将高强度与良好的柔韧性结合在一起，使碳纳米管在复合材料领域得到广泛的应用。1994 年Ajayan 等[11]将CNTs 作为无机填料加入到聚合物基体中制备聚合物-CNT复合材料。有将碳纳米管通过电化学聚合法与聚苯胺复合，获得碳纳米管/聚苯胺复合材料[12-13]，也有将碳纳米管与无机MnO2复合，获得碳纳米管/MnO2复合材料。通过电化学氧化还原过程4MnO4- + 3C+H2O == 4MnO2 + CO32- + 2HCO3-得到全固态复合材料碳纤维/MnO2[14]碳纳米管薄膜加捻后获得碳纳米管纤维，在MnSO4和Na2SO4水溶液中发生电化学反应，获得碳纳米管纤维/MnO2复合材料作为超级电容器的电极[15]。

同样，碳纳米管的优良力学性能使其被广泛应用于构建柔性或可拉伸性的电极材料。[16] D. J. Lipomi等将其应用于制备可拉伸的有机太阳能电池[17]， T. Yamada等将其应用于制备拉伸传感器[18]。

超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类，前者是通过双电层效应，在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子的定向排列产生的双电层电容；后者是在电极表面或体相中的二维空间或准二维空间，电极活性物质进行欠点位沉积、发生高度可逆的吸附/脱附或氧化还原反应，产生和电极电位有关的法拉第赝电容。本发明属于第一类双电层电容器原理。

本发明中涉及的取向碳纳米管薄膜是由化学气相沉积法获得可纺碳纳米管阵列后，通过干法拉膜得到[19-21]。所得的碳纳米管可通过多种方式应用于器件中，有课题组通过分散碳纳米管，并使用喷墨打印法形成对电极，也取得不错的效率[22]。也有将棉线织物浸于分散有单笔碳纳米管的水溶液中，取出后在120摄氏度下干燥10分钟，获得以编织物为基底的附着有碳纳米管的柔性电极[4]。

本发明同时利用碳纳米管所具有的良好力学和电学性能，制备超级可拉伸现状超级电容器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大拉伸量、高容量的以碳纳米管/聚苯胺复合材料为对电极的可拉伸线状超级电容器及其制备方法。

本发明所提供的以碳纳米管/聚苯胺复合材料为对电极的可拉伸线状超级电容器，以可拉伸的聚合物纤维为基底，以内、外两层取向碳纳米管/聚苯胺复合材料为电极，凝胶电解质为间隔。其制备方法具体步骤如下：

（1）制备可拉伸的聚合物纤维基底：

将聚合物的前体溶液注入可热缩的塑料套管中，并在80-150 ℃下固化1-5小时，形成柔性线状的聚合物纤维基底；将该聚合物纤维基底从热缩套管中取出；

（2）构建内、外两层可拉伸线状电极：

先将可纺的碳纳米管阵列通过干法拉膜获得取向碳纳米管薄膜，可纺的碳纳米管阵列由化学气相沉积法制得；

再将聚合物纤维基底预拉伸0-800%；

将取向碳纳米管薄膜以固定缠绕角度有序均匀的缠绕在聚合物纤维基底上，作为柔性电极；然后将柔性电极浸入苯胺的酸性水溶液中，以饱和KCl溶液，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，在0.75V电压下进行电化学聚合反应，得到内层取向碳纳米管/聚苯胺复合材料薄膜，作为内层可拉伸线状电极； 

另外，将取向碳纳米管薄膜依次纺于聚四氟乙烯薄板上，再将其浸入苯胺的酸性水溶液中，以饱和KCl饱和溶液，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，在0.75V电压下进行电化学聚合反应，得到外层取向碳纳米管/聚苯胺复合材料薄膜，作为外层可拉伸线状电极；

（3）构建超级可拉伸线状超级电容器：

在内层可拉伸线状电极上涂裹凝胶电解液后，再次缠绕外层可拉伸线状电极，并再次涂裹凝胶电解液，制得以碳纳米管/聚苯胺复合材料为对电极的可拉伸线状超级电容器。