[发明专利]一种含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料及其制备方法，具体地说是一种含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法，是以双酚A-双苯并噁嗪为原料，通过两步法制备得到含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪的新型苯并噁嗪，再与环氧树脂进行共聚，得到新型阻燃共聚物。

二、背景技术

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性酚醛树脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子构成的六元杂环体系，最初是由Holly和Cope在研究Mannich反应中发现。它不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有合成工艺简单、来源广泛、成本低廉以及残炭率高、Tg高、尺寸稳定性好，固化过程不需要催化剂，低吸水性和很强的分子设计性等众多优点。苯并噁嗪树脂的这些优点，使其在模压及注塑制品、新型高性能涂料、粘合剂、电子、航空航天、高性能结构材料和其他工业领域受到了越来越多的重视，具有广阔的应用前景。

但是由于苯并噁嗪自身分子结构的一些特点，致使苯并噁嗪树脂有一定的缺点，如缺少耐热、阻燃性基团，从而使得树脂的高温性能受到了影响，在一定程度上阻碍了苯并噁嗪树脂的应用和发展。

为改善苯并噁嗪树脂的性能，主要采用以下几种方法：利用分子的特点，采用不同的酚源或胺源，合成出不同结构的苯并噁嗪树脂；通过无机纳米粒子改性，引入适当的第二组分，使其均匀地分散在苯并噁嗪树脂基体中，达到改善树脂耐热性能的目的；共混或共聚改性，将其他热固性树脂预聚体或热塑性的树脂与苯并噁嗪共混，改善苯并噁嗪树脂的性能；制备新型的苯并噁嗪树脂。

三、发明内容

本发明旨在提供一种含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计优化苯并噁嗪单体的结构，以提高苯并噁嗪树脂的耐热阻燃性能。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。

本发明先以DOPO和双酚A-双苯并噁嗪进行反应，合成了反应中间体含双DOPO的双酚A，再用其与苯胺、多聚甲醛反应，合成了含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪。该新型苯并噁嗪一方面保持了苯并噁嗪中原有优良特性，另一方面，引入的双含磷基团又提高了树脂的耐热阻燃特性。再将制得含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪与环氧树脂混合，升温开环共聚后得到目标产物。

本发明含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪/环氧树脂共聚物的结构示意如下：

本发明共聚物是三维网状体型结构的交联聚合物，不溶于溶剂，无法得出分子量的具体范围。

本发明含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪/环氧树脂共聚物是通过以下方法制备得到的：

1)将15-20g双酚A-双苯并噁嗪和有机溶剂加入反应器中，搅拌0.5-1小时后向反应器中加入16-20g DOPO，在氮气保护下于40-70℃搅拌反应7-10小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥后得到反应中间体含双DOPO的双酚A；

所述双酚A-双苯并噁嗪的结构式为：

所述反应中间体含双DOPO的双酚A的结构式为：

2)将1-3g苯胺、1-3g多聚甲醛和有机溶剂加入反应器中，搅拌0.5-1小时后向反应器中加入15-20g反应中间体含双DOPO的双酚A，在氮气保护下于60-90℃搅拌反应10-20小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥后得到含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪；

所述含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪的结构式为：

3)将制得的含双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪与环氧树脂以质量比0.5：1的比例混合，升温开环共聚后得到目标产物。

所述升温开环共聚的具体升温过程如下：

依次升温至80℃保温2h、100℃保温2h、120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h、210℃保温1h、240℃保温1h。

本发明使用的环氧树脂为环氧树脂6101。

步骤1)和步骤2)中所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿或二氧六烷。