[发明专利]一种COx甲烷化催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法。具体涉及一种采用水热合成法制备高稳定性COx甲烷化催化剂载体的方法，该载体可用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为COx甲烷化催化剂的载体。

背景技术

随着经济和社会的发展，天然气的需求迅猛增长，将成为21世纪消费量增长最快的能源。我国天然气的供应能力相对滞后，导致天然气供需矛盾突出。天然气供求矛盾的问题，除了立足国内现有资源，充分开发国内天然气资源外，还要利用我国丰富的煤炭资源，积极发展煤制代用天然气，以缓解天然气供应紧张局面。煤制代用天然气技术可利用我国资源优势相对较大的煤炭，尤其是褐煤等劣质煤炭，通过煤气化、甲烷化，生产代用天然气。近年来，制取合成天然气的工业投资项目增多, 对于合成甲烷反应过程的研究逐渐得到重视。

甲烷化催化剂作为煤制SNG的两大核心技术之一，是煤制SNG工艺中研究人员重点关注的对象，进行了大量的研究工作。煤气化产生的煤气中通常含有较多的CO_X，需要通过甲烷化反应将煤气中的CO_X转化为甲烷，由于甲烷化反应的放热量很大，而煤基合成气含有较高含量的CO和CO₂，因此甲烷化反应会造成很大的温升，这对催化剂的热稳定性将是一个巨大的考验。

煤制SNG早在上世纪七、八十年代就实现了工业化，但催化剂的水热稳定性和抗积碳性制约着煤制SNG的发展。因此研究人员把甲烷化催化剂研制的重心放在催化剂载体的选择和制备工艺方面。

甲烷化催化剂在制备工艺上通常采用浸渍法、干混法或共沉淀法制备，负载Ni、Rh、Ru、Pd等过渡金属，载体为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、海泡石等，甲烷化催化剂中添加助剂有La、Mo、Cr、Ce等。目前现有的专利中甲烷化催化剂通常以Al₂O₃为载体，如中国专利CN88109760.8公开的甲烷化催化剂以Al₂O₃为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。美国专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。这些催化剂以氧化铝为载体，在微量CO_X的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题，不适合在煤基合成气甲烷化反应中使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法。

本发明所述的催化剂载体的制备步骤如下：1）将氧化铝粉或拟薄水铝石与硝酸镁同时加入少量水中搅拌，搅拌均匀后烘干；2)在烘干的物料中加入CrO₃、SiO₂、CaO中一种或几种；3）将上述混合物料放入球磨机中磨至200目以下；4）将上述粉状物料焙烧；5）在上述焙烧后的粉状物料中加入纤维素混合均匀后加水造粒，得到的粒子烘干；6）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；7）片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体。

上述步骤中所使用的氧化铝粉或拟薄水铝石中的氧化铝含量与硝酸镁的摩尔比为0.8~1.2之间。

上述步骤中所加入的CrO₃、SiO₂、CaO的总量在载体中的质量分数在0.5%~5%之间。

上述步骤3中所指混合粉状物料的焙烧温度为350℃~480℃，焙烧时间是1~3个小时。

上述步骤中所指的纤维素的加入量在载体中的质量分数在1%~4%之间。

上述步骤7中催化剂载体的焙烧温度为800℃~1100℃。

本发明方法制备的催化剂载体具有良好的热稳定性，采用该载体制备的甲烷合成催化剂具有耐热稳定性好，适用温区宽，在高CO含量下不易积碳等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。