[发明专利]一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于甲醇合成技术领域，涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法。

背景技术

当今世界能源消耗的75%左右仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源，而由其持续应用产生的CO₂排放已经成为最为显著的环保问题之一。科学家们普遍认为，二氧化碳排放量的增加，将带来更多的旱灾、水灾、土地沙漠化、热浪、疾病和海水水位上涨等等不良后果。

据相关报道，全世界CO₂总排放量目前已超过300亿吨，中国业已超过美国成为世界上最大的CO₂排放国，每年的排放增量比英国和德国目前的排放量都要多。正是因为这一严峻的全球危机，迫切需要采取行动减少我国的温室气体排放量。

2011年，国务院发布《“十二五”控制温室气体排放工作方案》的通知，明确指出控制温室气体排放是我国积极应对全球气候变化的重要任务，到2015年全国单位国内生产总值二氧化碳（CO₂）排放比2010年下降17%，研究具有自主知识产权的碳捕集、利用和封存等新技术。其中，CO₂的化学转化被认为是维持和降低其在大气中含量的最有效方法。诺贝尔化学奖获得者乔治·安德鲁·欧拉于2005年提出了“甲醇经济”的概念，甲醇经济可作为应对油气时代过后能源问题的一条解决途径。他认为，以可再生能源制氢，再利用二氧化碳合成甲醇，甲醇可以直接用作燃料，或者通过甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烃(MTA)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)过程合成燃料或化学品，是具有前景的技术。。

截止目前，文献中报道二氧化碳加氢制甲醇的CO₂转化率普遍徘徊在20%左右，甲醇收率仅有10%多一点，暂不具备工业化应用条件。2011年5月中旬在天津举办的亚洲石化科技大会上日本三井化学公司宣布投资1600万美元，于2009年建成了一套100t/a二氧化碳制甲醇中试装置，并获得一年的有效运行数据，甲醇选择性超过99%。据悉，韩国科学技术研究院(KIST)纳米技术研究中心也曾经进行过二氧化碳转化甲醇的工艺开发。但两家企业均未给出更多参考数据。

发明内容

本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法，该方法可以将温室气体CO₂通过化学反应转化成甲醇，主要技术中采用CO₂逆水汽变换、合成耦合反应再循环的工艺流程，其反应条件温和，技术成熟，总碳转化率高，可实现CO₂废气充分回收利用。

本发明的相关技术方案是：二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法，其特征在于：二氧化碳和氢气在变换合成耦合反应器内上半段先行水汽逆变换反应生成部分CO，在中部与循环气混合后进入下半段再进行甲醇合成反应，反应后液相冷凝分离后得到粗产品，气相组分压缩后返回耦合反应器顶部与原料气混合进入变换段或直接进入中部与上半段气流混合进入下半段进行合成甲醇反应：

氢碳比（H₂/CO₂）为2.0~3.0；

变换反应条件为：220℃~320℃，合成反应条件为210℃~280℃；

反应压力为3.0Mpa~9.0Mpa；

气体空速为4000h^-1~20000h^-1。

详细地说，包括如下主要步骤：

1)按氢碳比=2.0~3.0比例，优选2.5，配制H₂和CO₂混合原料气，在变换合成耦合反应器（R101上半段，装填低温变换催化剂，通过中低温催化变换技术实现CO₂加氢变换为CO和H₂O，温度控制范围为220℃~320℃，压力为3.0Mpa~9.0Mpa，空速4000h^-1~20000h^-1。