[发明专利]正丁胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及正丁胺的制备方法，特别涉及一种醇的催化胺化制备正丁胺的方法。

背景技术

正丁胺是一种重要的化工原料及有机合成中间体，广泛应用于工业、农业及医药等领域，如在石油工业中作为可制取裂化汽油的防胶剂、添加剂、汽油抗氧剂、橡胶阻聚剂、硅氧烷弹性体硫化剂、肥皂乳化剂，同时又是制取彩色照片显影剂、杀虫剂、药物及染料等的原料。目前生产正丁胺的方法主要有以下几种：

(1)由丁醇经两步反应而得，即：

C₄H₉OH+HCl→C₄H₉Cl+H₂O

C₄H₉Cl+NH₃→C₄H₉NH₂+HCl

此方法在后处理时需要使用大量的碱来中和反应中生成的盐酸，由此会生成大量的无机盐，给分离产品带来严重的阻碍。另外，该法生产正丁胺粗品的收率为仅为50％。此工艺环境污染重，成本高，收率较低，国外已经不再使用这条生产路线。

(2)采用氨解法，所涉及的原料包括烯烃、卤代烷、羧酸、醛、酮、醇等多种有机化合物。总的来说，这些合成方法各有优缺点，其中以醇为原料的方法具有原料来源广泛且污染较小等优点，是目前脂肪胺工业的发展趋势；国内外以醇为原料的氨解法路线的研究也十分活跃。

白国义等在《化学推进剂与高分子材料》杂志2002年第2期《正丁醇催化胺化合成正丁胺反应的研究》一文中介绍了以Ni/Cu/Cr/Fe/Zn为催化活性组分的催化体系，在该催化体系的作用下，当反应温度为250℃，氨醇摩尔比为6∶1，氢压为1.5MPa时，正丁醇的转化率接近100％，正丁胺的选择性达77％以上。此方法反应温度较高，副反应多，产品杂质含量高。

中国发明专利公开号CN1340379A，公开日为2002年3月20日，发明名称为《一种醇氨解法制正丁胺的催化剂》中公开了一种醇氨解法制正丁胺的催化剂，该催化剂含复合过渡金属盐10％～45％，含贵金属Pa盐1％～7％，余量为活性炭，当反应温度为180℃～190℃，氨醇物质的量比为1～6∶1，氢压为0.8～0.9MPa时，正丁酵的转化率接近60％。此方法的不足在于催化剂使用了贵金属，且正丁醇的转化率不高。

陈宜等在《精细化工》杂志第22卷第12期《正丁醇在CuO，NiO/HZSM-5催化剂上一步合成正丁胺》一文中介绍了以CuO，NiO/HZSM-5为催化活性组分的催化体系，在该催化体系的作用下，确立了最佳还原温度和最佳反应条件：在300℃的还原温度下，反应温度为200℃时，正丁醇转化率为93.9％，正丁胺选择性为96.55％，正丁胺产率为90.66％。该方法不足在于：控制过程复杂，产率偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件温和、正丁胺的选择性好、收率高、成本低的正丁胺的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种正丁胺的制备方法，将正丁醇∶氨∶氢按1∶2～7∶3～7的摩尔比混合后，在催化剂的作用下，于温度为160～220℃、压力为0.3～0.8Mpa、空速为0.15～0.6h^-1的反应条件下进行反应，将所收集的反应产物静置分层，得到上层有机相和下层水相，将上层有机相进行蒸馏，收集76～80℃馏分，得正丁胺。所得正丁胺的纯度≥99％。

作为本发明的正丁胺的制备方法的改进：催化剂由重量含量为13％～58％的活性组分和作为余量的载体组成；

所述活性组分由Cu、Ni和金属Ⅰ组成，所述金属Ⅰ为Cr、Zn、Fe、Ba、Mg、La中的任意一种或者任意两种的组合；

所述载体为SBA-15。

作为本发明的正丁胺的制备方法的进一步改进：催化剂中Cu的含量为8～40％，Ni的含量为1～16％。

作为本发明的正丁胺的制备方法的进一步改进：正丁醇∶氨∶氢的摩尔比为1∶5.5～6.5∶3～6，反应温度为175～200℃，压力为0.35～0.50Mpa，空速为0.2～0.4h^-1。

在本发明中空速的公式为：体积空速＝(正丁醇体积流量(20℃，m³.h^-1)+氨水体积流量(20℃，m³.h^-1))/催化剂体积(m³)。