[发明专利]制备氯代硝基苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备硝基化合物的方法，尤其是一种四氧化二氮和臭氧替代混酸制备氯代硝基苯的方法，特别涉及采用乙酰丙酮铁作为催化剂制备氯代硝基苯的方法。

背景技术

硝基化合物及其硝基官能团的易转换，被广泛用作染料、药物(如医药、农药)、香料、高能量密度材料、及其中间体等化学品，因此，硝基化合物的广泛应用特性长期受到精细有机合成领域的关注。

目前硝基氯苯的工业上的生产主要是以氯化苯为起始原料，与一定量的硝酸/硫酸组成的混酸进行硝化反应制得，对于硝基氯化苯生产中产生的废酸通常要采用氯化苯进行萃取处理，以将废酸中的有机物萃取回收利用。但该工艺方法应用仍存在很多缺陷：反应的原子经济性差；硝化反应无区域选择性，产生大量过剩的有机异构体废物；大量废酸处理，能耗大，废酸污染严重，安全性差。

中国专利CN 102276471 A公开了一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，以氯苯为原料，四氧化二氮及氧气为硝化试剂，催化剂为三氧化镧的蒙脱土，该方法制备的氯代硝基苯的收率为83％。

发明内容

本发明发现，氮的各种低价氧化物及其组合，在许多反应条件下均具有很高的原子效率去选择性制备硝基化合物，工业应用具有环境经济特性。本发明的目的就是在于提供一种原子效率高和环境经济等特性的并宜于工业应用的制备氯代硝基苯新方法。

为实现本发明目的，一种四氧化二氮/臭氧为硝化试剂制备硝基化合物方法，包括以下步骤：将反应原料氯苯、溶剂、固体催化剂加入反应器中；通入臭氧和四氧化二氮，在0.01-1.5MPa、50-100℃下反应7-10h。反应结束后，冷却至室温，向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用碳酸钠水溶液洗涤至近中性，洗涤有机相，真空旋转蒸发浓缩。

在本发明的所述方法中，氯苯与固体催化剂的摩尔/质量之比即mol/g为1:2-4。

在本发明的所述方法中，所述的溶剂选自：二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷中一种或几种的混合物。

在本发明的所述方法中，所述固体催化剂为乙酰丙酮铁。

在本发明的所述方法中，所述反应温度优选80-100℃，更优选90-100℃。

在本发明的所述方法中，所述反应压力优选1.0-1.5MPa。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

实施例1

在反应器中，加入0.1mol氯苯，0.2g乙酰丙酮铁，30ml二氯乙烷，搅拌均匀后，通入四氧化二氮和臭氧，在压力1.5MPa和温度100℃条件下反应7小时。反应结束后，冷却至室温，向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后除去催化剂。滤液用碳酸钠水溶液洗涤至近中性，洗涤有机相，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。氯苯硝基苯的收率为90.5％。

实施例2

在反应器中，加入0.1mol氯苯，0.3g乙酰丙酮铁，30ml乙腈，搅拌均匀后，通入四氧化二氮和臭氧，在压力1.5MPa和温度100℃条件下反应7小时。反应结束后，冷却至室温，向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后除去催化剂。滤液用碳酸钠水溶液洗涤至近中性，洗涤有机相，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。氯苯硝基苯的收率为92.3％。

实施例3

在反应器中，加入0.1mol氯苯，0.4g乙酰丙酮铁，30ml乙腈/二氯乙烷(体积比1:1)，搅拌均匀后，通入四氧化二氮和臭氧，在压力1.5MPa和温度90℃条件下反应9小时。反应结束后，冷却至室温，向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后除去催化剂。滤液用碳酸钠水溶液洗涤至近中性，洗涤有机相，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。氯苯硝基苯的收率为95％。

实施例4

在反应器中，加入0.1mol氯苯，0.2g乙酰丙酮铁，30ml二氯甲烷，搅拌均匀后，通入四氧化二氮和臭氧，在压力1.0MPa和温度100℃条件下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后除去催化剂。滤液用碳酸钠水溶液洗涤至近中性，洗涤有机相，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。氯苯硝基苯的收率为88％。

对比例1