[发明专利]催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种邻硝基苯甲酸的制备方法，具体地说，是催化氧化制备邻硝基苯甲酸的方法。

背景技术

邻硝基苯甲酸(ONBA)是有机合成和制备染料、医药、颜料、香料,润滑脂和润滑油的抗氧剂和金属防锈剂等的重要中间体。

早在20世纪80年代,Sasson等用PTC-RuO₄-NaClO氧化法合成了ONBA,其收率高达95％,但这种方法不仅成本高,而且反应中生成的氯离子会对设备产生严重腐蚀,难以工业化。目前只能用环境污染严重且成本很高的化学计量氧化法(高锰酸钾氧化法、重铬酸钠氧化法等)氧化ONT制取少量的ONBA。

Saw atari等最近报道了使用N-乙酰氧邻苯二甲酰亚胺结合Co(OAc)₂和Mn(OAc)₂作为催化体系,在空气气氛下催化氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸,当氧化ONT时,必须使用NO₂辅助氧化才能进行,而且反应温度高(130℃),ONBA收率仅为51％。目前只能用成本高和污染严重的KMnO₄和Na₂Cr₂O₇等计量氧化ONT制取少量的ONBA。

北京工业大学佘远斌课题组以期望寻求绿色合成邻硝基苯甲酸的方法。佘远斌等人先后报道了在甲醇(精细化工，1998，1(15)：45～47)、甲醇-苯(精细化工，2004，21(6)：474～478)的碱性介质中，以金属酞菁或金属卟啉为催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，该方法除不断提高目标产物的收率外，主要解决了传统方法(Tetrahedron Lett，2003，44：2053～2056.)中酸性介质导致的设备腐蚀问题，但是该方法仍存在溶剂毒性较大的问题。

中国专利CN1944396A(公开日：2007年4月11日)公开了一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，该方法是以乙醇-水溶液作为溶剂，进一步解决了上述方法中甲醇和苯溶剂毒性较大的问题。

杨帆等在非酸性溶剂中采用Co(C₁₈H₃₅O₂)₂/NH₄Br为催化剂，AIBN为自由基引发剂，合成了硝基苯甲酸，但只能获得微量ONBA。

发明内容

针对上述存在的诸多缺陷，本发明人在付出了大量的创造性劳动后，经过深入研究而开发了一种邻硝基甲苯催化氧化法制备邻硝基苯甲酸的方法。

本发明所要解决的技术问题是提供一种邻硝基甲苯催化氧化法制备邻硝基苯甲酸的方法，本方法相对于现有技术具有产率高，反应条件温和，催化剂易得且易分离，适合规模化和连续化生产。

本发明的目的是这样实现的，主要包括以下反应步骤：向高压反应釜中，加入溶剂、邻硝基甲苯、催化剂MnO₂/RuO₄，通入氧气，在100-150℃、0.1-2MPa下反应5-15小时。反应结束后，过滤催化剂，萃取，水洗，蒸馏回收溶剂，得到邻硝基苯甲酸。过滤后的催化剂可循环使用。

在本发明的所述方法中，所述反应溶剂为醇类，优选为甲醇或乙醇。

在本发明的所述方法中，所述反应温度为100-150℃，优选120-150℃。

在本发明的所述方法中，所述反应压力优选0.5-1.0Mpa。

在本发明的所述方法中，所述MnO₂/RuO₄的质量为邻硝基甲苯的0.1％-1％。

在本发明的所述方法中，所述催化剂中MnO₂与RuO₄的质量比为1-2:1。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些举例性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1：