[发明专利]一种Au-Pd/石墨烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种Au-Pd/石墨烯催化剂的制备和催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和还原对硝基苯胺到对苯二胺。

背景技术

与单一组分金属相比，双金属合金的结构和电子性质明显不同，进而，双金属合金对于提高催化的活性和选择性具有明显的优势。然而，传统方法合成双金属合金纳米粒子通常要求用到表面活性剂作为保护剂去合成稳定的双金属合金胶体，接着将合金负载在载体上使其成为催化剂。因此，最理想的是直接在溶液中合成无稳定剂修饰的双金属合金粒子并同时原位负载在载体上用于催化应用。

虽然一些研究已经报道单金属或双金属粒子负载在石墨烯或氧化石墨烯的表面上，但在合成过程中，这些研究仍然使用表面活性剂、聚合物和聚电解质去保护双金属合金粒子的形成。在此，我们发现在没有加入表面活性剂、聚合物、聚电解质、树状大分子或配位体的条件下，溶液相以氧化石墨烯作为平台，实现了一步合成双金属Au-Pd纳米合金，并且首次将Au-Pd/石墨烯（Au-Pd/GR）用于醇类选择性氧化到醛类和取代硝基苯还原到胺类。得到醇类和胺类有机化合物是非常重要的，因为醛类和胺类作为重要的化工产品的中间体，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好的Au-Pd/GR催化剂及其制备方法和应用，制备的双金属Au-Pd/GR具有催化选择性氧化苯甲醇到相应醛和还原对硝基苯胺到对苯二胺且易回收的特点。

所述的苯甲醇和苯甲醛结构如下：

所述的对硝基苯胺和对苯二胺结构如下：

    

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Au-Pd/石墨烯催化剂是将双金属合金Au-Pd均匀地负载于石墨烯上。

其制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入HAuCl₄溶液和H₂PdCl₄溶液，并搅拌0.5 h；

（2）步骤（1）所得混合溶液边搅拌边缓慢滴加NaBH₄溶液；

（3）将步骤（2）所得反应液100 ℃回流24 h，过滤、洗涤、干燥即得Au-Pd/石墨烯催化剂。

所述的Au-Pd/石墨烯催化剂用于无溶剂热催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和还原对硝基苯胺到对苯二胺。

催化氧化具体步骤如下：

（1）将一定量的催化剂和一定量的苯甲醇加入到100 mL热催化反应釜中并搅拌均匀；

（2）调节反应需要的温度、转速和压力，反应一定时间后，离心，回收催化剂，并取一定量的产物用乙醇稀释，待进气相色谱分析；

（3）将产物溶液进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积定性定量。

催化还原具体步骤如下：

（1）将一定量的对硝基苯胺溶液置于烧杯中，加入一定量的NaBH₄；

（2）搅拌均匀后，加入催化剂，反应一定时间后，过滤，产物溶液待紫外-可见吸收光谱分析；

（3）将产物溶液通过紫外-可见吸收光谱分析，通过特征峰吸收峰进行定量。

所述的Au-Pd/石墨烯催化剂在100 ℃、3个大气压氧气和1500转/分钟的条件下，苯甲醇催化反应8 h，其转化率为86%，得到苯甲醛的选择性为83%。

所述的Au-Pd/石墨烯催化剂在室温25℃和NaBH₄溶液条件下，对硝基苯胺催化反应4 min，其转化率为98%，得到对苯二胺的选择性为98%。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次将Au-Pd/GR催化剂用于催化选择性氧化苯甲醇和还原对硝基苯胺，具有高催化效率，对相应一种产物具有高选择性。

（2）制备简单，以低温热能为驱动能，用于苯甲醇的氧化和对硝基苯胺的还原，有利于环境和能源的可持续发展。

（3）Au-Pd/GR催化剂的光催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。

附图说明

图1是Au/GR、Pd/GR和Au-Pd/GR的XRD图。

图2是Au-Pd/GR的TEM (a)、统计Au-Pd粒子大小分布 (b)、HRTEM (c)和EDS能谱分析 (d)图。