[发明专利]一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种添加剂，尤其是涉及一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，属于聚合物成型加工助剂领域。 

背景技术

聚酰胺，特别是高熔点的聚酰胺66，在热塑性成型加工、纺丝过程中很容易发生热氧化降解。聚酰胺在热氧化过程中会发生大分子链断裂和交联，导致聚酰胺力学性能恶化。聚酰胺热降解反应主要包括三种类型：（1）聚酰胺热降解反应依照典型的链式反应历程：主要降解产物可以通过自由基优先进攻与氮原子连接的亚甲基上的氢原子。（2）聚酰胺大分子链自由基无规降解，特别是所有亚甲基。（3）酰胺键的断裂形成羧基和氨基。而改善上述问题的最通用方法是在聚酰胺中加入抗氧剂，抗氧剂按其功能不同可分为两类：自由基俘获剂,也称为链终止型主抗氧剂；氢过氧化物分解剂，也称为辅助抗氧剂。链终止型主抗氧剂主要有受阻酚和芳香族仲胺，这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基，如烷基过氧化物(ROO·)、烷氧自由基(RO·)和羟基自由基(HO·)。芳香族仲胺主要缺点是会造成严重的色污，而受阻酚则兼顾良好的热稳定性能、良好的颜色稳定性，但在聚酰胺萃取过程下，酚类会因酚基的氧化转化为醌、醛类物质，导致切片变粉红色。在专利03126375.5中，公开了抗氧化尼龙66树脂及其制备方法，所用抗氧剂为磷化合物或者受阻酚或者受阻胺中一种或者几种组合，样品在80℃空气中54h时后样品未变色，不过，酚类抗氧剂的稳定化作用的温度认为不超过130℃。辅助抗氧剂可以分解氢过氧化物而不生成自由基，重要的辅助抗氧剂有亚磷酸酯和有机硫化物。但由于亚磷酸酯在聚酰胺萃取过程中发生水解，形成羟基化合物，这类化合物容易与胺基发生反应，引起聚酰胺粘度的剧烈上升，又破坏了聚酰胺加工过程的成型稳定性。 

由于铜离子与聚酰胺中的酰胺键发生了螯合作用，特别是铜盐与卤素或含磷化合物并用（例如：醋酸铜/碘化钾/磷酸），这是很有效的稳定剂。其中，磷化合物的稳定作用在于它结合了聚酰胺中能催化高温降解的各种杂质。铜盐主要缺点也是造成色污，以及容易被水抽提出来。尽管当KI或KB与碘化亚铜并用表现出更高稳定性，但使用温度超过170℃时，则显得热稳定效果不足，而且，卤化物还可能引起一些腐蚀性问题。在专利200810175785.0中公布粘土与过渡金属离子复合物，粘土蒙脱土、海泡石、皂石、膨润土、高岭土等以及多元醇等添加剂，而过渡金属离子为铁、钴、镍、铜、银和金离子等。将所制备的样品在210-230℃长时间处理后拉伸断裂强度和断裂伸长率相对变化较小，表现出良好的高温热氧化稳定性。但多元醇的存在可能会引起聚酰胺熔体粘度的急剧上升而破坏其热塑性成型加工性。 

我国稀土资源丰富，占世界已探明稀土总储量的80%左右，稀土金属化合物作为热稳定剂改善了聚氯乙烯和聚丙烯等热稳定性。硬脂酸稀土热稳定性作用机理在于吸收热分解形成的氯化氢气体（吴茂英，硬脂酸稀土对PVC塑料的热稳定作用及其递变规律和机理，稀土，2007年，28卷3期）。也有人认为，硬脂酸稀土的稳定作用是由于稀土离子与聚氯乙烯中处于异常活泼状态的氯原子发生配位，减弱了C-Cl键的极性和β-氢原子的酸性，从而有效地阻止了长共轭多烯的形成（李侃社, 丁贺, 闫兰英, 汪晓芹, 李锦, 章结兵，N-苯基马来酰胺酸根合镧(III)的合成及对PVC的热稳定作用，中国稀土学报，第27卷第4期，460-4632009年8月）。同样，稀土金属离子的4f电子有较强的络合能力，能及时捕获聚丙烯在高温下形成的自由基（邓庆仪，喻淼，黄少慧，稀土化合物对聚丙烯结晶形态与热稳定性的影响，中山大学学报(自然科学版)，1999年，38卷5期），从而提高了聚丙烯的热氧化稳定性。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种可有效增强聚酰胺的热稳定性、改善聚酰胺的抗黄变性的聚酰胺用热氧化稳定添加剂。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 

一种聚酰胺用热氧化稳定添加剂，其特征在于，为一种稀土金属有机酸盐，且所述的稀土金属有机酸盐通过以下反应合成：

（1）有机酸或者有机酸酐溶液（所述溶液为水或者水/乙醇溶液）与无机碱水溶液根据化学反应方程式以等当量配比反应生成有机酸盐溶液（所述溶液为水或者水/乙醇溶液），当有机酸有很好的水溶性时或者在较高的温度下有较好的水溶性时，则用有机酸的水溶液，否则加入适量的乙醇以改善有机酸的溶解性与反应性，有些有机酸常见形式是酸酐，本发明专利则优先用有机酸酐；

（2）所述的有机酸盐溶液（所述溶液为水或者水/乙醇溶液）与稀土金属无机盐溶液根据化学反应方程式以等当量配比反应生成稀土金属有机酸盐水溶液；