[发明专利]核壳结构贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及以贵金属氮杂环卡宾钯聚合物包裹的磁性纳米粒催化剂制备及其在液相催化反应中的应用，属于金属有机化合物技术领域。

背景技术

纳米、微米尺度球形粒子在催化、药物输送以及材料科学领域的越来越受到广泛的关注。其中金属有机配位聚合物颗粒是一种具有广泛应用前景的球形材料，这种聚合物由金属离子和多配位基团的有机配体直接配位形成。跟传统的功能化金属有机化合物相比，氮杂卡宾金属有机聚合物在异相催化中具有其独特的优点：比如卡宾对金属原子具有很强的给电子能力，这可以提高催化剂的活性；另一方面，卡宾与金属原子之间的强配位能力使得金属原子能够被很好地稳定住，减少活性物种的流失。虽然有几例以钯原子为连接子的金属有机配位聚合物已经被报道用于异相催化反应。但是这种聚合物颗粒的活性往往只跟颗粒表面的物理化学性质有关，在颗粒内部的活性中心通常都起不到催化的效果。这种现象降低贵金属钯的利用率从而提高了催化剂的生产成本。

球形核壳结构在异相催化中经常可以看到。人们通常利用廉价材料作为催化材料的核，而让贵金属的活性物种作为壳均匀分布在核的表面。磁性纳米粒子作为一种廉价易得而又无毒易回收的材料，近年来成为很多课题组和公司企业所使用的催化剂支撑材料。然而，目前的很多磁性球形催化剂则是通过将功能基团嫁接到磁性纳米核上，整个嫁接过程往往要经过一系列繁琐的过程，不利于工业效益的提高。

为了克服这些传统催化剂的弊端，我们设计了一种特殊的制备磁性球形催化剂的方法。该方法利用聚合物形成过程中的包裹效应，将Fe₃O₄纳米粒在钯等贵金属链接的氮杂环卡宾聚合物的形成过程中包裹于聚合物催化剂内部，简单地制备出核壳结构磁性催化剂。

发明内容

本发明提供了一系列钯等贵金属的氮杂环卡宾聚合物的磁性催化剂并将之以用于催化反应中。

本发明提供的磁性聚合物的催化剂，其特征在于：利用咪唑盐单体与贵金属的醋酸盐反应很容易地将Fe₃O₄纳米粒包裹于所形成的聚合物催化剂的内部，活性贵金属中心均匀高效的分布于催化剂表面；另外在催化反应中可以利用外加磁场很容易地实现催化剂的循环，从而实现贵金属的高效利用。

所述催化剂代表性的制备方法如下：将溶解在DMF中的1.5当量的醋酸钯加入到溶解有咪唑盐单体并分散有Fe₃O₄纳米粒的DMF溶液中，之后将此混合物在搅拌下于110℃反应5h。反应完成后所得固体在外加磁场下收集分离，之后用DMF，二氯甲烷和乙醚清洗数遍，之后于真空下干燥得到磁性球状催化剂。

本发明提供的氮杂卡宾钯磁性聚合物的催化剂，有以下优势：在磁性球形催化剂的制备中利用咪唑盐单体与醋酸钯一步反应将Fe₃O₄纳米粒核包裹于所形成的聚合物催化剂的内部，活性贵金属中心Pd均匀高效的分布于催化剂表面；容易循环回收，本发明中的催化剂Fe₃O₄@PNP2可以循六轮以上，可以实现催化剂的高效利用从而降低工业成本；催化活性高，仅用1％的催化剂室温下1h就可以实现Suzuki偶联反应中反应中接近100％的转化，工业应用价值高。

附图说明

图1贵金属氮杂环卡宾聚合物磁性催化剂制备示意图。

图2实施例催化剂Fe3O4@PNP1和Fe3O4@PNP2的形貌扫描电镜图片。

图3实施例催化剂Fe3O4@PNP1和Fe3O4@PNP2的热重测试。

图4实施例催化剂Fe3O4@PNP1和Fe3O4@PNP2的催化循环图。

图5实施例催化剂Fe3O4@PNP1和Fe3O4@PNP2的分离示意图图。

下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。

实施例1(催化剂Fe₃O₄@PNP1的制备与应用)