[发明专利]无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池阳极氧化反应的纳米氧化物-贵金属催化剂，尤其涉及一种无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备，属于催化剂领域。 

背景技术

催化剂在燃料电池中起到重要的作用。传统的催化剂为贵金属催化剂，但是由于贵金属的储量有限，价格昂贵，同时在燃料电池阳极氧化反应中动力学过程较为缓慢，稳定性较差，因此，提高贵金属的利用率，催化活性和稳定性是燃料电池催化剂的研究热点。

研究表明，金属氧化物作为助催化剂与贵金属结合，不仅可以防止在催化过程中贵金属粒子的烧结，而且可以通过金属与氧化物载体之间的“强金属-载体作用力”改变贵金属的电子结构，从而提高贵金属的电催化性能。无定型金属氧化物与定型氧化物相比，对贵金属Pd的促进作用不同，更有利于催化反应的进行。同时，无定型氧化物与贵金属纳米颗粒形成高分散异质结构，有助于提高贵金属的性能。目前报道称，通过控制异质结构的纳米贵金属复合材料的异质结构和相互界面作用力，能更好地改进材料的物理和化学性能，是先进性材料应用研究的前沿。因此，发展贵金属在无定型纳米氧化物上外延生长的异质结构纳米复合催化剂在燃料电池应用中具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、活性高、稳定性好、贵金属利用率高的无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂，用于燃料电池阳极氧化反应。

（一）无定型纳米氧化物-贵金属异质结构催化剂的制备

本发明异质结构催化剂的制备包括以下两个步骤：

（1）碳载纳米氧化物的制备：将金属盐与分散剂以1:1～1:4的摩尔比超声分散于质子性溶剂中，加入金属盐质量1～5倍的碳载体，搅拌、超声分散后，于100～200 ℃反应2 ～ 8 h；静置，水洗，干燥；所得产物经热处理，得到碳载纳米氧化物；

  所述金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；

所述碳载体为碳粉、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维；

    所述热处理的温度为200～1000 ℃，处理时间为1～5 h。在热处理的升温过程中，升温速度控制在0.2～20 ℃ / min。 

（2）异质结构催化剂的制备：将贵金属盐与分散剂以1:1～1:4的摩尔比超声分散于质子性溶剂中，调节pH=7～ 10后加入贵金属盐质量的1～5倍的碳载纳米氧化物，于100～200 ℃反应2～8 h，静置，水洗，干燥，即得到异质结构催化剂。

所述贵金属为铂、钯或两者的合金及混合物； 

所述分散剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、六偏磷酸钠、EDTA，优选柠檬酸钠。

所述质子性溶剂为甲醇、乙醇、肼、乙二醇、丙三醇、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液，优选乙二醇。

 （二）异质结构催化剂的表征

下面以Pd-Ni_xCo_yO_z/C为例，通过透射电镜（TEM），X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）测试对所得异质结构催化剂进行表征。

1、TEM表征：图1为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-Ni_xCo_yO_z/C）的透射电镜图。从图1可以看出， 本发明制备的Pd-Ni_xCo_yO_z/C催化剂中Pd纳米粒子（点表示区域）与氧化物（短线表示区域）之间存在明显的界面，形成的异质结构是高的催化氧化活性的基础；催化剂中，贵金属纳米粒子均匀地分布在碳载体上，没有团聚现象，也是高催化氧化活性的因素之一。

2、XRD表征：图2为本发明制备的异质结构催化剂（Pd-Ni_xCo_yO_z/C）和Pd/C催化剂的X射线衍射图。从图2可以看出，Pd-Ni_xCo_yO_z/C催化剂中存在Pd的面心立方结构的特征衍射峰，但并没有观测到Ni_xCo_yO_z的特征衍射峰，说明Ni_xCo_yO_z在催化剂中是以无定型的形式存在。